痕量多元醇的分析是色譜分析中較具挑戰性的項目，由于多元醇具有較強的極性和較高的沸點(相對于苯、甲苯、短鏈鹵代烴和酮類、酯類等易揮發化合物而言)，使得多元醇在用氣相色譜(GC)或氣相色譜-質譜(GC-MS)法直接分析時的靈敏度并不盡如人意。尤其是水性溶液中的多元醇，采用常規方法很難從水相中分離并進行富集，這也給水性溶液中痕量多元醇的GC和GC-MS法直接分析帶來很大困難。

雖然之前有用液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)檢測NPG的報道，但LC-MS/MS儀的高昂價格限制了方法的實際應用。

本文利用二元醇的衍生化反應，大大提高檢測靈敏度，為MPO和NPG遷移量的檢測提供了一種靈敏、可靠且低成本的GC-MS檢測方法。

01.MPO和NPG簡介

2-甲基-1,3-丙二醇（英文名：2-Methylpropane-1,3-diol，簡稱：MPO，CAS號：2163-42-0）和新戊二醇（英文名：Neopentyl glycol，簡稱：NPG，CAS號：126-30-7）是兩種廣泛應用于塑料、涂料以及粘合劑的有機化合物。

▲ MPO結構式

▲ NPG結構式

其中MPO可用于聚酯樹脂及其涂料和增塑劑、油墨保濕劑、食品軟包裝復合用聚氨酯膠粘劑等。NPG主要用于生產不飽和樹脂、無油醇酸樹脂、聚氨脂泡沫塑料和彈性體的增塑劑、表面活性劑、印刷油墨和阻聚劑等以及食品接觸材料用的涂層、涂料和粘合劑[1-4]。

02.安全風險

MPO具有輕微毒性，對眼睛有刺激作用，皮膚接觸有輕微刺激作用，兔急性皮膚LD50＞2000 mg/kg[5]。2018年食品相關產品新品種公告規定：MPO用于食品接觸用涂料及涂層時特定遷移限量為5mg/kg。

NPG針對一般人群危害評估的推導無作用劑量（Derived No Effect Level, DNEL）為5 mg/kg bw/d，即對一個60 kg體重的成年人，其安全暴露閾值計算結果為300 mg/人/天。GB 9685-2016規定NPG應用于食品接觸用塑料材料、涂料及涂層和粘合劑時的特定遷移限量為0.05mg/kg。

我們曾經對30款實際樣品進行了檢測，結果顯示：MPO主要在帶印刷的復合塑料膜/袋中檢出，檢出率26.7%；NPG主要在涂層制品中檢出，檢出率6.75%。樣品在酒精類食品模擬物中檢出率較其他模擬物中更高。

03.檢測方法

按照GB 31604. 1和GB 5009. 156的要求，對樣品進行遷移試驗，得到浸泡液。

對于酸性食品模擬物(4%乙酸)、酒精類食品模擬物：取2.5 mL遷移試驗后的模擬液，加入0.5 mL苯硼酸（衍生化試劑）溶液，搖勻后放置于70℃烘箱，衍生化反應20 min。冷卻后加入1. 5 mL正己烷，渦旋振蕩1 min，靜置，待分層后取上清液，進行GC-MS分析。

對于化學替代溶劑95%乙醇、異辛烷：取2.5 mL遷移試驗后的模擬液至10 mL具塞試管中，加0. 5 mL苯硼酸溶液，搖勻后放置于70 ℃烘箱，衍生化反應20 min。冷卻后取約1 mL進行GC-MS分析。

04.技術創新

MPO和NPG均為二元醇化合物，直接檢測靈敏度并不高，NPG的檢出限難以達到0.05 mg/kg的限量要求[6]。

針對MPO和NPG均為二元醇的特點，選擇苯基硼酸作為衍生化試劑，對MPO和NPG進行衍生化反應后再進行GC-MS法分析，可使方法靈敏度大大提高。

所選擇的試劑苯基硼酸衍生化具有選擇性高和疏水性強的特點，可與具有鄰二醇或間二醇結構的二醇類化合物形成穩定的共價復合物：

MPO和NPG的衍生化產物在GC-MS中都有較好的響應值和色譜峰峰形；

▲ MPO和NPG衍生物的GC-MS總離子流圖

在酸性、酒精類模擬物以及化學替代溶劑遷移浸泡液中，MPO檢出限在0.01 mg/L～0.3 mg/L之間，NPG檢出限在0.01 mg/L～0.03 mg/L之間，均低于我國法規規定的限量值，方法靈敏度高、重現性和穩定性都很好。

05.建議

企業在使用MPO或者NPG作為單體或添加劑應用于食品接觸材料時，應嚴格控制使用量，避免過量殘留造成安全風險；

相關企業應對食品接觸材料中MPO和NPG遷移量進行篩查，加強監控，控制風險，做好合規管理。

參考文獻

[1] Weast R C ,  Astle M J . CRC handbook of data on organic compounds[M]. CRC Press, 1989.

[2] Suh J ,  Spruiell J E ,  Schwartz S A . Melt spinning and drawing of 2‐methyl‐1,3‐propanediol‐substituted poly(ethylene terephthalate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 88(11):2598-2606.

[3] 李惠萍. 2-甲基-1,3-丙二醇的合成及其工程基礎研究[D]. 鄭州大學, 2007.

[4] 左曉兵, 寧春花, 朱亞輝,等. 新戊二醇聚酯多元醇的制備及應用研究[J]. 精細石油化工, 2010, 27(4): 65-68.

[5] Herndon,  Jeffery G . 2-Methyl-1,3-propanediol; Exemption From the Requirement of a Tolerance.[J]. Federal Register, 2012.

[6] 劉義勇, 呂志果, 郭振美. 水基多組分體系中新戊二醇的定量分析[J]. 化學研究與應用, 2010, 22(3): 339-342.