關鍵詞：防腐涂料 改性水性聚氨酯 長氟側鏈 雙交聯體系

背景介紹

金屬腐蝕是一個嚴重的問題，每年都會給世界各國帶來巨大的經濟損失。因此，在船舶、管道、汽車、建筑等行業中，防腐蝕是極其重要和必要的。目前的研究廣泛集中在涂層分子鏈結構的設計上，希望通過改變其分子結構來提高其耐蝕性。

由于環保壓力的增大，溶劑型涂料在工業上的應用受到限制。為了減少揮發性有機化合物(VOCs)的釋放，控制環境污染，有機涂料需要從溶劑型涂料向水性涂料轉變。在各種水性涂料中，水性聚氨酯涂料由于其在柔韌性、彈性、附著力和耐磨損等方面具有優異的性能，被認為是最重要的水性涂料之一。但仍存在耐水性較差、戶外耐久性有限等缺點。水性丙烯酸酯在硬度、耐候性和耐化學性方面都表現出優異的性能。通過改性，制得的水性聚氨酯丙烯酸酯將結合水性聚氨酯和聚丙烯酸酯的優點。

大連理工大學化工學院的朱秀玲團隊以聚己內酯多元醇、甲苯二異氰酸酯、二甲基丙酸和甲基丙烯酸羥乙酯為原料，合成了端雙鍵水性聚氨酯預聚體。然后，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚烷酯為原料，采用無皂乳液聚合的方法對水性聚氨酯預聚體進行改性，得到交聯氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)。涂敷有改性水性聚氨酯涂層的Q235金屬基材在3.5 wt% NaCl溶液中具有顯著的防腐性，CFWPUA涂層的阻抗模量可長期保持在107Ω·cm2左右。該團隊研究成果在2021年9月發表在《Progress in OrganicCoatings》。

研究內容

1. 水性聚氨酯的制備

水性聚氨酯(WPU)預聚體的合成是在一個250ml四頸燒瓶中進行的，其配有機械攪拌器、球形冷凝器管和溫度計。首先將PCL-1000、DMPA、TDI和作為催化劑的DBTDL放入燒瓶中，在氮氣下70℃反應3 h，直至NCO含量達到理論值。然后，將計量的HEMA作為封端劑加入反應器中，在攪拌下將上述混合物加熱至75℃，再保溫3 h。然后將反應混合物冷卻到45℃，將TEA作為中和劑加入燒瓶中。在聚合過程中，加入適量的丙酮來調節反應混合物的粘度。最后，將去離子水緩慢加入反應溶液中，劇烈攪拌。用減壓蒸餾法除去丙酮，制備端基乙烯基水性聚氨酯。

2. 自交聯含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯復合乳液的制備

采用無皂種子乳液聚合法制備自交聯含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)復合乳液。將BA、St、GMA和氟化丙烯酸酯單體DFMA逐漸加入端接乙烯基WPU中，在氮氣流下以250 rpm攪拌30 min。將反應混合物加熱到75℃，在適度攪拌的情況下，將KPS水溶液緩慢滴入體系，時間為2小時。最后，在80℃下反應2 h，得到固含量約為30%的自交聯含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯復合乳液。各單體的質量比見表1。CFWPUA復合乳液的合成路線如方案1所示。

3. 自交聯含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的制備

基材使用Q235鋼板(120mm×50mm×0.5 mm)，涂漆前應進行砂磨，用乙醇清洗，使表面無灰塵顆粒、油類和表面氧化物。將CFWPUA乳液涂于Q235鋼棒狀涂層表面。然后將涂層轉移到烘箱中，在45℃下烘烤4天，再將溫度提高到60℃，再烘烤2天，得到最終的涂層。涂層厚度約為45±5μm，本實驗所用涂層均采用上述方法制備。

4. 自交聯含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制備

為了得到雜化膜，將適量的復合乳液倒入尺寸為20×20×3 mm的聚四氟乙烯模具中，先在45℃下固化4天，然后將溫度提高到60℃，再固化2天。所得薄膜將作為樣品進行表面形貌測試、吸水性測試等必要的測試。

結果討論

1、紅外分析

2、粒徑分析

3、耐水性

4、凝膠含量

5、表面形態

6、熱重分析

7、機械性能

8、電化學阻抗譜

結論

綜上所述，制備的改性水性聚氨酯涂料具有優良的防腐性能。固化過程中長氟側鏈遷移形成的外疏水表面，同時結合內部的雙交聯體系，有效防止了水分子和腐蝕性介質快速滲透到金屬基材表面，滿足了長期防腐要求。當GMA含量為5wt%，DFMA含量為7.5 wt%時，涂膜的吸水率降低到7.91%，水接觸角增加到102.5°，表現出優異的耐水性。在電化學阻抗譜測試中，涂層在12天內始終保持較高的涂層電阻，起到了物理屏障的作用，有效地保護了金屬基材。與其他商用涂料相比，改性水性聚氨酯涂料的防腐性能得到了一定程度的提高。此外，改性后的水性聚氨酯涂料具有優異的機械性能、熱穩定性等性能，能夠滿足實際應用的需要。下一步的研究可以從保證長氟側鏈的長期穩定性入手，避免其在長期使用條件下的表面重組，從而進一步提高涂層的長期防腐性能。

參考資料:  Wang X, Cui Y, Wang Y, etal. Preparation and characteristics of crosslinked fluorinated acrylatemodified waterborne polyurethane for metal protection coating[J]. Progress inOrganic Coatings, 2021,158:106371.