生膠或橡膠制品在加工、儲存或使用過程中，會受到熱、氧、臭氧、光、霉菌、機械應力等外界因素的影響而發生變軟、發粘、變硬、龜裂、發霉、顏色改變等外觀上的變化；在力學性能上會發生拉伸強度、斷裂伸長率、彈性等指標的下降并逐漸喪失使用價值，這種現象叫做橡膠的老化。在日常生活中，我們經常能看到有些用舊的輪胎側部產生溝溝坎坎的裂紋，專業上叫做龜裂。在這種情況下，橡膠原先的彈性、強度顯著下降。老化是在各種內外部因素影響下橡膠結構發生變化的結果。在實際應用過程中，引起橡膠老化的原因主要歸結為兩種：內因和外因。

橡膠老化之內因

1、不飽和雙鍵

橡膠老化的根源在于它的不飽和雙鍵，這是由橡膠本身的結構特點所決定的。天然橡膠和一些通用合成橡膠每1000個碳原子就含有150個至250個雙鍵，這些部位最容易發生化學反應，所以它們的抗老化性能都不好，尤其是天然橡膠。結構趨于飽和的硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠等則屬于耐老化的橡膠品種。

2、橡膠共價鍵鍵能低

天然橡膠和一般的通用合成橡膠，其分子鏈上的共價鍵解離能較低，極易在熱、氧和光等作用下發生斷裂而老化。但像氟橡膠、硅橡膠等由于其化學鍵的解離能較高，耐老化性能就比較好。

3、交聯鍵結構

硫化膠的交聯鍵有—S—、—S2—、—Sx—、—C-C—等，交聯鍵結構不同，硫化膠耐老化性能不同。多硫鍵解離能較低，更易老化。

4、橡膠的配合組分及雜質

橡膠在合成和加工過程中，往往在材料中引入變價金屬離子，如Ca、Fe、Co、Ni等，這些金屬離子往往會加速橡膠的老化。

橡膠老化之外因

1、氧

同塑料一樣，氧通過進攻橡膠分子鏈的不飽和雙鍵等薄弱環節生成自由基，然后在橡膠中同橡膠分子發生自由基鏈鎖反應，造成橡膠分子鏈發生斷裂或交聯，引起橡膠性能的改變，是引起橡膠老化的重要原因之一。

 2、臭氧

臭氧的化學活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使橡膠分子鏈發生斷裂，但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。橡膠的臭氧老化首先表現在產品的表面層，特別容易在應力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產生，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。但發生臭氧龜裂需要一定的應力或應變，在應力或應變作用下，薄膜發生臭氧龜裂，龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。特別是在動態條件下使用時，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發展，直到完全破壞。各種橡膠的龜裂時間均隨臭氧濃度的提高而顯著縮短，但因橡膠的品種不同，程度有差別。另外，臭氧濃度也影響著龜裂增長速率。

 3、熱

太高的溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯，例如天然橡膠超過200攝氏度就開始分解出低分子物質。橡膠熱穩定性的好壞主要取決于其化學組成和結構，硅橡膠和氟橡膠的熱穩定性就比通用橡膠好。在通用橡膠中，順丁橡膠的熱穩定性最好，丁苯橡膠次之。但在通常的使用環境條件下，熱的基本作用主要起到的是活化氧化反應的作用，從而加速橡膠的老化，即我們所知道的熱氧老化，這是普遍存在的一種老化現象。在氧的參與下，各種橡膠的老化結果是不一樣的。天然橡膠和異戊橡膠以及丁基橡膠在熱氧老化過程中主要是大分子鏈發生斷裂，變軟發黏；而丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠以及三元乙丙橡膠在熱氧老化過程中主要是斷鏈后的產物交織在一起，破壞了橡膠的彈性結構，于是就變硬發脆。

4、光

光，特別是陽光中的紫外線部分，由于波長短、能量高，不僅能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯，還能使橡膠產生自由基，引發自由基連鎖反應，特別是在氧的存在下，老化進程會大大加快，即發生“光氧老化”。光氧老化與熱氧老化的不同在于，光氧老化主要發生在橡膠制品的表面，使得制品產生裂紋，并逐漸深入到內部。

5、機械應力

機械應力反復作用下，由于橡膠網絡結構的不均勻性，導致產生應力分布不均勻的現象，并使局部產生應力集中，造成部分分子鏈被扯斷，這種情況尤其在橡膠處于周期性的變形時表現更為突出。橡膠分子鏈斷裂直接生成自由基，引發橡膠的老化。這中間主要包括兩個過程：一是機械應力導致的橡膠分子鏈斷裂生成自由基，自由基進一步引發老化，二是機械應力產生的自由基在氧的作用下，引發氧化連鎖反應，加速了橡膠的老化進程。此外，在應力作用下橡膠更容易引起臭氧龜裂，道理亦是如此。這種老化現象即是我們常常碰到的“疲勞老化”。

6、水分

橡膠在潮濕空氣、淋雨或浸泡在水中時，容易被壞，這是由于橡膠中的水溶性物質和親水成分等易于被水抽提造成，特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會加速橡膠的破壞。

7、 其它因素

對橡膠的作用因素還有化學介質、高能輻射、電和微生物等等。

總之，我們在解決橡膠老化的問題時，應根據橡膠材料或制品的種類、所處的使用環境條件、加工工藝條件、添加劑種類等多個方面進行具體的分析，然后再來確定合適的防老化體系。

橡膠老化的性能變化與評價方法

在早期的老化研究中主要用吸氧量來表征橡膠老化的速度和程度。該方法有一定的優點，但也存在很大的缺陷，膠料的氧化速度很低，是可以說明它的耐熱老化性很好，但氧化速度很高并不能說明膠料的耐老化性很差，這是因為不同膠料發生氧化反應的機理不同，相同摩爾量的膠料消耗氧的量不同。某宏觀表現為有些膠料在一定條件下吸收了相對較多的氧氣，但膠料的物理機械性能變化并不顯著。

大約在20世紀20年代前后,人們開始重視橡膠物理機械性能變化規律的研究。就在此時吉爾(Gerr)烘箱問世，產生烘箱加速老化方法，同時又有氧彈加速老化和空氣彈加速老化方法的出現。經過Schoch等人長時間的人工加速老化與實際自然老化研究表明，烘箱加速老化與實際自然老化最接近，因此橡膠加速老化研究多以提高烘箱溫度的加速老化方法為主。

由于橡膠老化的復雜性、試驗和測試手段的限制，人們對老化規律的認識有一定的片面性和反復性，加之要與自然老化相對照，試驗周期較長，所以在耐老化性評定方面特別是在定量計算上的研究，在2050年代以前的進展是相當緩慢的。

在50年以前主要是研究橡膠在非受力狀態下的老化，測定的性能為拉伸強度S、扯斷伸長率E、定伸應力M、抗張積SE、硬度H等。由于橡膠密封零件在航空航天等現代工業技術中的廣泛應用，橡膠在受力狀態下的老化引起人們的特別重視，因此在近30年里對橡膠應力松馳和壓縮水久變形的研究較多，而且橡膠老化程度與測試數據相符。

Thomas S．Gates等人認為運用人工加速老化的方法研究材料性能指標的變化規律，對于新材料的篩選和制品長期老化性的評定有重要的指導性。李詠今也強調運用橡膠老化性能變化的基本規律解決一些實際問題，他認為只有認識和掌握了橡膠熱氧老化性能變化的一些基本規律，才能建立橡膠性能變化或制品壽命的快速預測方法；才能正確地評定硫化橡膠的耐熱老化性；才能在試驗室里研究硫化橡膠在常溫下的化學變化行為。

在橡膠制品規格試制或橡膠原材料應用研究中需要判斷和比較不同材料耐熱老化性孰優孰劣，以達到材料篩選的目的，這是對橡膠材料耐熱老化性的定性評定。隨著航天和航空等現代技術的發展，對產品的可靠性要求愈來愈高，因此在某些橡膠制品試制中，滿足一定貯存期或使用期要求成為技術條件之一。這就需要在配方設計的同時進行性能變化或壽命預測，這種預測就是對橡膠耐熱老化性的定量評定。因此橡膠耐熱老化性評定方法研究是橡膠應用研究中的一個重要內容。隨著導彈火箭等現代技術的發展，迫切需要解決橡膠制品貯存或使用壽命預測問題，這有力推動了橡膠耐熱老化性評定方法研究。因此近三十年來在橡膠老化性能變質規律的認識上，性能變化的定量計算上取得了長足進展。

目前在我國對于橡膠性能變化或制品壽命預測已經有了標準方法。但定量評定橡膠制品老化性能的報道在國內還少見，國外的研究大部分也是定性方面的，但產品老化性能的測試正由定性判斷逐漸向定量判斷發展。一般來說，老化性能的評定主要是研究材料宏觀性能的變化及微觀結構的變化。橡膠制品發生老化時，其材料本身發生一些明顯的改變，包括材料的組份、電性能、力學性能及微觀分子結構變化。可以把已老化樣品與未老化樣品的如下性能進行比較：

(1)力學性能：拉伸強度、扯斷伸長率、壓縮永久變形、回彈率、硬度；

 (2)樣品外觀：變軟，發粘；變硬，發脆；表面發霉等；

 (3)熱性能：玻璃化溫度，熱降解起始溫度等。

硫化膠結構及其老化機理的表征方法

1、硫化膠交聯密度的測定

橡膠的特征是同時具有柔軟性和可逆大變形性。柔軟性是玻璃化溫度遠低于室溫的一切無定形聚合物共有的性質，但要使可逆性大變形成為可能，就需要利用化學反應或物理相互作用引人交聯點。因此，研究交聯點具有怎樣的結構和以怎樣的交聯密度沿著橡膠分子鏈分布就成為評價橡膠物性的基本問題。交聯密度變化是橡膠老化微觀結構變化的主要方面，交聯密度對橡膠宏觀力學性能有直接的重要的影響。

交聯密度和交聯鍵類型的測定是表征硫化膠交聯結構最主要的工作。交聯密度的表示方法有：單位體積硫化膠中交聯鍵的數目、交聯網鏈的數均分子量等。在交聯密度中要區分物理交聯密度和化學交聯密度，在硫黃硫化天然橡膠的交聯網絡中，能夠提供有效交聯的既有物理交聯點，也有化學交聯點。化學交聯點包括C．C、C．S、S-S鍵以及橡膠分子鏈與炭黑之間形成的結合橡膠；物理交聯點包括分子鏈的幾何纏結、氫鍵和范德華力等。

測定橡膠交聯密度的方法有溶脹法、溶脹模量法、平衡模量法和應力-應變法等。近年來也有一些研究者用動態剪切模量法估算硫化膠的化學交聯密度，或用標準曲線法測定硫化膠的交聯密度及交聯鍵結構，其中常用的方法有兩種：一種是應力-應變法，另一種是平衡溶脹法。

這兩種方法不同之處是前者目前仍局限于測定不含任何填充劑的硫化橡膠，而后者則適用于填充和未填充的硫化膠。平衡溶脹法測定交聯密度的方法，其優點是比較簡便，也不需要特殊器具，而且測定精度較高。但橡膠與溶劑的相互作用系數X值選用不當會極大影響交聯密度，其產生的誤差比測定誤差大得多。僅考慮總的交聯密度不足以說明整個硫化膠的網絡特征，交聯密度是由不同類型交聯鍵的密度組成，所以對各種交聯鍵類型的測定也顯得非常重要。分析和測定各種交聯鍵型的密度有化學方法、核磁共振法、紅外光譜法等 。

2、 硫化橡膠的熱分析

熱分析是研究物質因受熱而引起的各種物理及化學變化過程，它和此類變化的熱力學和動力學問題密切相關。其測試方法主要包括熱機械分析(DMA／TMA)、熱重分析(TG)、差熱分析(DTA／DSC)等，具有靈敏度高、快速、可靠和使用方便等優點。正因為如此，熱分析在科學研究和生產實踐中的作用愈來愈大。而且隨著熱分析儀器制作水平的提高，各種配套的計算機軟件的推出，熱分析數據愈來愈完善，且能更快速、更準確地分析與探索材料的結構和性質，為各學科的熱力學、動力學研究提供簡便、快速、靈敏的研究方法。TG、DMA和DSC已廣泛用于橡膠老化研究。

（1）熱重分析(TG)

在橡膠老化研究中，熱重分析主要用于評價材料的熱穩定性、老化程度及預測壽命，研究老化降解動力學。通過熱重分析，能夠了解材料的熱降解起始溫度，總的熱失重率。測定不同溫度不同老化時間的熱重曲線，還可計算出活化能，估計材料的壽命。評價橡膠老化程度，用一般的物理力學性能測試方法，測定的項目較多、費時，若用TG曲線的變化則可快速方便地反映出來。

（2） 熱機械分析(DMA)

橡膠制品在動態條件下工作時，動態生熱必將加速橡膠的熱老化，使其性能下降。動態DMA可測定當橡膠材料受到周期性應力時的機械反應，從而確定其粘彈性及流變性能，并且可以跟蹤測試其性能變化，以評價橡膠材料的耐老化性能。

國外也有人用DMA研究了NR硫化膠老化的復數模量對填料網絡和聚合物結構的依賴性。在溫度分別為30℃、50℃、70℃，在有或無預應變情況下，用DMA分析了老化橡膠，表現出Payne效應，即：儲能模量隨振幅增大而下降，在百分之幾的應變下，損耗模量出現最大值。儲能模量70℃下隨老化時間延長而增大：24h≤72h≤240h(在無預應變下)。當施加預應變時，由應變產生的結晶增加了儲能模量。隨著時間的延長，預應變松弛，晶體結構開始消失。72h后，晶體結構幾乎不存在，僅僅存在很弱的影響。在試驗溫度為30、50℃時，老化時間為24h的比老化時間為72h的試樣存在更高的模量。最后得出結論：儲能模量由二次硫化、應變產生的結晶、老化和松弛時間決定。

另外，還有文獻報道，用DMA研究了列填充NR硫化膠的滯后損失和熱機械性能，測定了不同硫化體系的橡膠樣品的滯后和動態性能，分析了填充橡膠硫化膠的生熱與滯后損失、100％定伸時的模量、損耗柔量、損耗模量、填料裝填和周圍環境溫度之間的關系，表明熱積累與動態力學性能相關。該文還做了不同類型交聯結構的比較研究，結果表明，不同類型交聯結構之間的生熱行為有明顯不同。

（3）差示掃描量熱分析(DSC)

DSC是準確測量轉變溫度、轉變焓的一種精密儀器。由于該法所需樣品量少、準確度高，所以它在高聚物中的應用發展極為迅速，已經成為高聚物的常規測試和基本研究手段，已用于表征橡膠老化方面的研究。它可結合其它分析手段評定不同配方橡膠的耐老化性能，可根據橡膠加防老劑后提高氧化起始溫度、降低氧化反應生成熱或提高氧化反應活化能的程度，對防老劑的防老效果進行客觀的評價。有資料報道用DSC、TG和DMA探討氯丁橡膠(CR)硫化膠老化過程中交聯密度、熱性能和動態力學性能的變化情況。結果表明，隨著老化時間延長，CR硫化膠的交聯密度先減小后增大，結晶度和結晶速率減小，初始降解溫度降低，最大降解速率增大，玻璃化溫度先降低后升高，0℃附近的值先減小后增大，60℃附近的值減小。