近年來，集成電路、熱交換器、半導體等行業(yè)的快速發(fā)展對碳化硅陶瓷的導熱性能提出了更高的要求。碳化硅陶瓷內部存在的晶格氧、晶界、氣孔等缺陷導致其室溫熱導率遠低于碳化硅單晶理論室溫熱導率。綜述了添加劑、燒結工藝等因素對碳化硅陶瓷室溫熱導率的影響，并對高導熱碳化硅陶瓷的未來發(fā)展方向進行了展望。

★1 熱傳導理論★

     固體材料的熱導率取決于熱載體的數(shù)量，熱載體包括聲子和電荷載體(電子或空位)；熱載體的數(shù)量越多，固體材料的熱導率越高。在聲子占主導地位的固體熱傳導中，熱導率k的計算公式為：

式中：c為單位體積比熱容；v為聲子平均速度；λ為聲子平均自由程。

     聲子在傳輸過程中遇到固體材料中的孔隙、晶界、位錯、固溶體、雜質等會發(fā)生散射，聲子的自由程和傳播速度降低，材料的熱導率減小。另外，固體材料的熱導率還可以通過測試擴散系數(shù)、密度、比熱容來獲得，固體材料的密度對熱導率有較大的影

響，計算公式為：

式中：α為材料的擴散系數(shù)；ρ為材料的密度；cp為材料的比定壓熱容。

★2 添加劑對碳化硅陶瓷熱導率的影響★

2.1 高熱導率添加劑

     通過添加其他組分制備高導熱碳化硅陶瓷時，一般選擇熱導率較高的物質作為第二相，如BeO(室溫熱導率370W·m-1·K-1)、石墨烯(4.40×103~5.78×103W·m-1·K-1)等。添加高導熱的組分有利于碳化硅陶瓷熱導率的提高。

      NAKANO等以BeO為添加劑，采用真空熱壓燒結工藝制備出室溫熱導率達到270W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷；該陶瓷中SiC晶粒的三晶交界處有Be2SiO4生成，并檢測到鐵、鈦、鋁、鎳等元素的存在，分析認為高溫條件下BeO-SiO2-SiC組成的三元體系在局部區(qū)域發(fā)生液相反應生成Be2SiO4，同時SiC晶粒中鐵、鈦、鋁、鎳等雜質原子在液相反應過程中析出。SiC晶格的氧含量對碳化硅陶瓷的室溫熱導率影響較大。SiC晶格中的氧原子主要以SiO2溶解于SiC晶格的形式存在，2個氧原子占據(jù)2個碳原子位置，便會形成一個硅原子空位以保持電荷平衡，這些點缺陷會導致聲子-空位散射，從而影響碳化硅陶瓷的熱導率。BeO除自身具有較高的熱導率之外，還參與了SiC晶格氧的去除，因此BeO作為第二相可制備出熱導率較高的碳化硅陶瓷。

     石墨烯是一種由平面碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀結構材料，具有優(yōu)異的熱力學性能和電學性能，目前已廣泛用作改善陶瓷熱力學性能的添加劑。

     LI等研究表明，隨著石墨烯加入量的增加，無壓固相燒結碳化硅陶瓷的熱導率呈先增大后減小的趨勢，當陶瓷中添加石墨烯的質量分數(shù)為2.0%時，碳化硅陶瓷獲得最高熱導率(145W·m-1·K-1)。這主要是由于隨著石墨烯添加量的增加，碳化硅陶瓷內部的電導率提高，可自由移動的載流子增多，有利于碳化硅陶瓷熱導率的提高；但隨著石墨烯添加量的繼續(xù)增加，碳化硅陶瓷的相對密度降低，陶瓷基體中氣孔、雜質、晶界等缺陷增多，使得熱傳導過程中聲子的平均速度和平均自由程降低，導致碳化硅陶瓷熱導率的降低。采用放電等離子燒結工藝、熱壓燒結工藝制備石墨烯/碳化硅陶瓷時，石墨烯在陶瓷基體中呈高度定向排列，陶瓷的熱導率也存在各向異性的特點。

      綜上所述，高熱導率添加劑提高碳化硅陶瓷熱導率的機理可歸納為：(1)添加劑具有超高的熱導率；(2)添加劑具有高的電子遷移率，增加了碳化硅陶瓷基體中自由移動載流子數(shù)量；(3)添加劑與碳化硅顆粒表面SiO2發(fā)生反應，降低SiC晶格氧含量和缺陷數(shù)量，改善SiC晶粒間的接觸情況，從而減少SiC晶體中的聲子散射，提高碳化硅陶瓷的熱導率。

2.2 Y2O3-RE2O3復合添加劑

     RE2O3表示稀土氧化物，RE代表釤、釓、镥、鑭、鈧等稀土元素。以Y2O3-RE2O3為添加劑的碳化硅陶瓷試樣中均發(fā)現(xiàn)Y-RE-Si的氧化物，分析認為該氧化物主要是由Y2O3-RE2O3與碳化硅顆粒表面SiO2發(fā)生反應生成的。Y2O3-RE2O3可以大幅降低碳化硅陶瓷的晶格氧含量并使其獲得較高的熱導率。

     ZHOU等以體積分數(shù)5%的Y2O3-La2O3為添加劑，采用熱壓燒結工藝制備的碳化硅陶瓷晶格氧含量較未添加添加劑的降低了73.2%，室溫熱導率達到了167W·m-1·K-1。

    SEO等以體積分數(shù)0.79%的Y2O3-Sc2O3為添加劑，通過放電等離子燒結工藝制備了室溫熱導率為234W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，晶格氧含量較未添加添加劑的降低了73.6%。

     CHO等以體積分數(shù)3%的Gd2O3-Y2O3為添加劑，通過熱壓燒結工藝(2000℃，40MPa，保溫12h)制備得到室溫熱導率為225W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，晶格氧含量較未添加添加劑的降低了71.8%。JANG等利用熱壓燒結工藝制備了含有體積分數(shù)2%Y2O3-Sm2O3的碳化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)陶瓷的室溫熱導率為198.2W·m-1·K-1，晶格氧含量較未添加Y2O3-Sm2O3的降低了72.2%；分別添加體積分數(shù)2%的Y2O3、Y2O3-Sm2O3、Y2O3-Gd2O3、Y2O3-Lu2O3添加劑，其中Y2O3與RE2O3物質的量比為1∶1，用熱壓燒結工藝制備得到碳化硅陶瓷的熱導率分別為178.2，198.2，176.9，181.1W·m-1·K-1；分析認為，碳化硅陶瓷的熱導率與添加劑的化學組成有很大關系，以Y2O3-Sm2O3為添加劑的碳化硅陶瓷的熱導率最大，這是與該陶瓷中晶格氧含量最低有關。

     Y2O3-RE2O3添加劑在制備高導熱碳化硅陶瓷時可以起到凈化晶界的作用，促使SiC晶粒之間緊密接觸，從而獲得高致密碳化硅陶瓷。研究表明，分別以Y2O3-Sm2O3和Y2O3-Sc2O3為添加劑制備的碳化硅陶瓷相對密度均高達99.9%，這對于提高碳化硅陶瓷的熱導率非常重要。此外，稀土元素原子的半徑與硅、碳原子的半徑差較大，不會固溶于SiC晶格內，造成的晶格缺陷較少，從而避免了熱傳導過程中的聲子散射，并促進碳化硅陶瓷熱導率的提高。

     綜上可知，Y2O3-RE2O3復合添加劑對碳化硅陶瓷熱導率的影響主要有4個方面：(1)Y2O3-RE2O3與碳化硅顆粒表面SiO2反應生成Y-RE-Si的氧化物，降低碳化硅晶格氧含量；(2)Y2O3-RE2O3的化學組成對碳化硅陶瓷熱導率影響的差異較大；(3)Y2O3-RE2O3的加入可以提高碳化硅陶瓷的致密性，SiC晶粒之間接觸更緊密；(4)稀土元素原子半徑與硅、碳原子半徑差較大，不會固溶于SiC晶格內造成晶格缺陷，導致聲子散射，從而提高了碳化硅陶瓷的熱導率。

2.3 含鋁添加劑

      ZHANG等研究發(fā)現(xiàn)，當添加質量分數(shù)為0.5%AlN時，碳化硅陶瓷的室溫熱導率最大，隨著AlN含量的繼續(xù)增加，熱導率急劇下降。

     VOLZ等在碳化硅粉中添加體積分數(shù)10%的Y2O3-Al2O3后，制得碳化硅陶瓷的室溫熱導率為70W·m-1·K-1。

     LEE等添加質量分數(shù)3%Y2O3-Al2O3制備了室溫熱導率為97.8W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷。利用含鋁添加劑制備的碳化硅陶瓷室溫熱導率遠低于用其他添加劑(如石墨烯、稀土金屬氧化物等)的主要原因在于：(1)Al2O3 比SiO2更易與Y2O3發(fā)生反應，因此Al2O3會阻礙Y2O3與SiO2的反應；(2)鋁原子半徑與硅原子半徑相近，1個Al2O3可以取代2個SiC分子，并在SiC晶格中引入3個氧原子并形成1個硅原子空位，氧原子、硅原子空位缺陷均會導致碳化硅陶瓷熱導率的降低。

★3 燒結工藝對碳化硅陶瓷熱導率的影響★

     無壓燒結工藝制備碳化硅陶瓷的工藝簡單，成本適中，可制備復雜結構產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛。

     LI等以硼酸和果糖為添加劑、少量的硼和碳為燒結助劑，采用無壓固相燒結工藝(最高溫度2150℃，保溫時間1h)制備得到碳化硅陶瓷的室溫熱導率為180.94W·m-1·K-1，經(jīng)過1950℃×4h退火處理后，熱導率提高至190.17W·m-1·K-1。

    SEO等以Al2O3-Y2O3-CaO-SrO 為燒結助劑，采用無壓液相燒結工藝制備碳化硅陶瓷，發(fā)現(xiàn)當最高燒結溫度為1800，1900，1950℃時，制備得到陶瓷的熱導率分別為60.8，80.2，77.1 W·m-1·K-1，分析認為：隨著最高燒結溫度從1800℃升高至1900℃，SiC晶格氧質量分數(shù)由0.366%降到0.253%，氣孔率由0.8%降到0.3%，晶粒尺寸由1.0μm 增加到1.4μm，因此碳化硅陶瓷熱導率由60.8W·m-1·K-1提高至80.2W·m-1·K-1；當燒結溫度繼續(xù)升高至1950℃時，晶粒尺寸由1.4μm增加到1.9μm，但氣孔率由0.3%變?yōu)?.5%，氣孔的增多加劇了聲子散射，因此碳化硅陶瓷的熱導率降低。

     反應燒結碳化硅陶瓷的工藝具有燒結溫度低、周期短、成本低、可實現(xiàn)近凈尺寸成型等優(yōu)點，廣泛應用于復雜結構碳化硅產(chǎn)品的制備。

     李其松采用反應燒結工藝制備碳化硅陶瓷并利用正交試驗分析了碳化硅顆粒級配、碳添加量、成型壓力對碳化硅陶瓷導熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)：碳化硅陶瓷的熱導率集中在98~115W·m-1·K-1，成型壓力對反應燒結碳化硅的熱導率影響最大，其次是碳添加量，碳化硅顆粒級配的影響最小；最優(yōu)工藝參數(shù)為平均粒徑7.0μm和13.0μm碳化硅的質量比6∶4，碳質量分數(shù)20%，成型壓力90MPa，1650℃保溫2h，此時碳化硅陶瓷的室溫熱導率為124.69W·m-1·K-1。

    放電等離子燒結工藝具有升溫速率快、加熱均勻等優(yōu)點。

    CHAI等研究發(fā)現(xiàn),添加Al2O3-Y2O3的質量分數(shù)為3%時，在燒結溫度1750℃保溫10min條件下放電等離子燒結碳化硅陶瓷的室溫熱導率為104W·m-1·K-1，當保溫時間延長到60min時，室溫熱導率降為96.2W·m-1·K-1，這是由于較長的保溫時間促使添加劑在SiC晶粒之間形成連續(xù)的網(wǎng)絡狀結構，導致晶界熱阻增加，從而降低了碳化硅陶瓷的熱導率。

      熱壓燒結可以提高陶瓷制品的致密性和物化性能，并能夠實現(xiàn)某些難燒結高溫陶瓷材料(B4C、SiC、ZrB2等)的致密化。

      ZHOU等以Y2O3-La2O3為添加劑，在最高溫度2000℃、壓力40MPa、保溫2h條件下，采用熱壓燒結工藝制得室溫熱導率為166W·m-1·K-1的碳化硅陶瓷，然后在氬氣保護下經(jīng)1900℃×4h退火后，碳化硅陶瓷的室溫熱導率超過200W·m-1·K-1。

     ZHAN等以Al2O3-Y2O3-CaO為添加劑，先用熱壓燒結工藝(最高溫度1750℃，壓力25MPa，保溫40min)制備碳化硅陶瓷，再進行1850℃×4h退火處理，碳化硅陶瓷的室溫熱導率由32W·m-1·K-1提高到106W·m-1·K-1。退火工藝可以促進添加劑與碳化硅表面的SiO2發(fā)生反應，減少SiC晶格中的氧含量；處于SiC晶界的第二相匯聚到多晶交匯處，增加SiC晶粒之間的接觸；退火處理可減少碳化硅內部的晶體缺陷，因此退火工藝有助于提高碳化硅陶瓷的導熱性能。

     燒結氣氛對碳化硅室溫熱導率也有一定影響。

     CHO等以Y2O3-Gd2O3為添加劑，在最高溫度2000℃、壓力40MPa、保溫6h的相同燒結條件下，在氮氣氣氛下熱壓燒結的碳化硅陶瓷晶格氧含量比在氬氣氣氛下的降低了10.6%，室溫熱導率提高了15.1%。以Y2O3-RE2O3(RE=Sm，Gd，Lu，La，Sc)為添加劑，在氮氣氣氛下采用熱壓燒結工藝制備碳化硅陶瓷時，氮原子會溶入到SiC晶粒間的玻璃相中形成Y-RE-Si-OCN化合物；為了保持整體的電中性，玻璃相中氮含量的增多必會造成氧含量的降低，并導致SiC晶格氧含量的降低，因此碳化硅陶瓷的熱導率提高。

     綜上可知：燒結方式對碳化硅陶瓷熱導率的影響較小；適合的燒結溫度和保溫時間可以制備熱導率較高的碳化硅陶瓷；在燒結過程中采用氮氣保護并對燒結后的陶瓷進行退火處理，有助于提高碳化硅陶瓷的熱導率。

★4 結束語★

     隨著科學技術的不斷發(fā)展，碳化硅陶瓷在半導體領域的應用需求量急劇增長，而高熱導率是其應用于半導體制造設備元器件的關鍵指標，因此加強高導熱碳化硅陶瓷的研究至關重要。減少晶格氧含量、提高致密性、合理調控第二相在晶格中的分布方式是提高碳化硅陶瓷熱導率的主要方法。

     目前，我國有關高導熱碳化硅陶瓷的研究較少，且與世界水平相比尚存在較大差距，今后的研究方向包括：一是加強碳化硅陶瓷粉體的制備工藝研究，高純、低氧碳化硅粉的制備是實現(xiàn)高熱導率碳化硅陶瓷制備的基礎；二是加強燒結助劑的選擇及其相關理論研究；三是加強高端燒結裝備的研發(fā)，通過調控燒結工藝得到合理的顯微結構是獲得高熱導率碳化硅陶瓷的必備條件。