研究背景

當前，柔性儲能器件由于其在可穿戴電子產品中的潛在應用而受到了人們的廣泛關注。但是，由于柔性儲能器件在反復的彎曲或者扭曲過程中不可避免地會遭受破壞，進而引發安全問題，降低電池的使用壽命。目前，開發具有自愈合功能的水系電池可以顯著的提高電池使用壽命。然而，在低溫條件下（例如零下二十度），這些功能性的電池，通常會失去大部分電化學性能和自愈合功能，造成這個結果的主要原因是由于水系電解質中的水分子在低溫條件下不可避免地會凍結。

工作介紹

近日，清華大學曲良體教授和北京理工大學張志攀教授、趙揚特別研究員等人通過在丙烯酰胺單體的水/乙二醇溶液中進行原位聚合的方法來直接制備抗凍自愈合的聚合物凝膠電解質（AF-SH-CPAM）。在聚合物凝膠電解質中，乙二醇通過抑制水分子結冰和動態調節聚合物鏈與水之間的分子相互作用，同時實現電解質的抗凍性和自愈合性。基于AF-SH-CPAM電解質，采用鋅箔作為陽極，噴金的碳管/聚苯胺作為陰極，成功的構筑了在零下二十度擁有自愈合功能的鋅離子電池。該電池在室溫下可提供 233.9 mAh  g-1 的高比容量，超過了那些已經報道的水系鋅/聚苯胺電池。更令人印象深刻的是，它還表現出突出的自愈性，在零下二十度進行三次切割/自愈循環后的容量保持率高達90.4%，進而實現了水系電池在低溫下自愈合功能的突破。該文章發表在國際重要期刊Energy Storage Materials上。靳緒庭為本文第一作者。

【內容表述】

圖1 AF-SH-CPAM聚電解質的制備過程、自愈合特性和抗凍性能。a) AF-SH-CPAM的制備過程示意圖。b) AF-SH-CPAM的化學反應過程。c) AF-SH-CPAM的自愈過程。d）AF-SH-CPAM自愈合后的拉伸的應力-應變曲線。e) 第一次切割/自愈合后 AF-SH-CPAM 的拉伸比與先前報道的自愈合聚電解質的拉伸比的比較。f) 自愈合后的 AF-SH-CPAM 凝膠電解質顯示出超過 1000% 的高拉伸性能。g) AF-SH-CPAM 在-20 ℃下的自愈合過程。h) 純 C-PAM水凝膠電解質 和 AF-SH-CPAM 聚電解質的DSC曲線。

為了研究 AF-SH-CPAM 凝膠的自愈合機制，進行了基于 OPLSAA 力場的分子動力學（MD）模擬，以計算兩種斷開的凝膠聚電解質接觸時的結合能。結合能可以反映兩種凝膠界面處分子相互作用的強弱。此外，C-PAM 水凝膠的結合能（-208.3 kJ mol-1）是通過從組合凝膠系統的總能量中減去單一系統能量的兩倍獲得的（圖 2a、2b和圖 S5a）。顯然，該值小于 AF-SH-CPAM 系統的結合能（-249.6 kJ mol-1）（圖 2c、2d 和圖 S5a），表明乙二醇可以提高自愈性能凝膠電解質和兩個斷開的 AF-SH-CPAM 凝膠在重新連接后可以形成更穩定和更強的界面。此外，C-PAM 水凝膠的內聚能計算為 -254.9 kJ mol-1（圖 S5b），該值比其結合能（-208.3 kJ mol-1）更負，這意味著C-PAM 不能自發的進行愈合過程。相比之下，AF-SH-CPAM 凝膠的內聚能 (-221.4 kJ mol-1) 比其結合能 (-249.6 kJ mol-1) 更正（圖 S5b），表明其即使在沒有外部刺激的情況下也能進行自愈合過程。AF-SH-CPAM 增強的結合能可歸因于 H2O、EG 和 PAM 鏈之間的強氫鍵相互作用。在該體系中，EG 分子作為物理交聯劑和防凍劑，它們不僅橋接了兩個 PAM 聚合物鏈，而且有助于 AF-SH-CPAM 的優異防凍性能。當 AF-SH-CPAM 斷裂時，即使在 -20℃ 下，也可以通過動態調節 PAM 鏈的羰基和 EG 分子的羥基之間增強的氫鍵來重新建立斷裂的氫鍵（圖 S6），確保AF-SH-CPAM 在低溫下具有良好的自愈性能。

圖2 凝膠聚電解質的分子動力學模擬。a) 單個 C-PAM 凝膠系統和 b) 兩個 C-PAM 凝膠系統組合的 C-PAM 凝膠的分子模擬結構。c）單一的AF-SH-CPAM凝膠系統和d）由兩個AF-SH-CPAM凝膠系統組合而成的AF-SH-CPAM凝膠的分子模擬結構。

圖3 鋅離子電池（AF-SH-ZIB）在室溫下的電化學性能。a) AF-SH-ZIB 的示意圖。b) SEM 圖像和對應于 Au-CNT/PANI 陰極的Mapping。c) 不同電流密度下的 GCD 曲線和d) AF-SH-ZIB的倍率性能。e) 構建的AF-SH-ZIB 與之前報道的其他高性能 Zn/PANI 電池的比容量的性能比較。f) AF-SH-ZIB與之前報道的水系Zn/PANI 電池、其它鋅離子電池、水系 Bi//Ni 電池和一些水系鋰離子電池的Ragone圖比較。g) AF-SH-ZIB 的循環性能。

圖4 AF-SH-ZIB的機理表征。a) AF-SH-ZIB的充放電過程機理示意圖。b) Au-CNT/PANI 陰極在不同充電/放電狀態下的原始和擬合 F1s XPS 光譜。c) 1.6 V 充電狀態下陰極的 C1s XPS 光譜。d) 1.6 V 充電狀態下和 e) 0.5 V 放電狀態下陰極的 N1s XPS 光譜。f) 和 g)電流密度為 0.2 A g-1時不同充放電狀態下Au-CNT/PANI陰極的原位拉曼光譜。

圖5 AF-SH-ZIB在室溫下的優異自愈性能。a) AF-SH-ZIB自愈過程示意圖。b) 陰極和c) 陽極在切割前和自愈后的電阻變化。d) 電流密度為 0.5 A g-1 時AF-SH-ZIB 在原始狀態和不同圈數的切割/自愈合后的循環性能。

AF-SH-ZIB顯示出優異的耐低溫能力（圖 6a）。其比容量在0 ℃時可達197.8 mAh g-1 ，-10 ℃時可達188.4 mAh g-1 ，-20 ℃時可達160.3 mAh g-1 ，對應的容量保持率為84.4%、83.4%和68.4%（圖 6b 和 6c），甚至超過了一些已經報道的Zn/PANI電池， Zn/其他有機材料電池和Zn/普魯士藍電池在室溫下的電化學性能（圖 6d）。相比之下，當測試溫度下降到-20 ℃時，基于純C-PAM水凝膠聚電解質的對比器件幾乎失去所有容量（圖6c），這可歸因于AF-SH-CPAM在低于零的溫度下擁有比C-PAM更高的離子電導率。此外，還使用相同的電極組裝了基于 C-PAM-1 和 C-PAM-2 具有不同 EG 含量的聚電解質的兩種類型的鋅離子電池，以評估它們的耐低溫性能。發現與這些對照組的電池相比，AF-SH-ZIB 在顯示出更高的容量保持率，證明了 AF-SH-CPAM 聚電解質提供的最佳抗凍性能。值得注意的是，當在-20 ℃下工作時，AF-SH-ZIB 在 0.2 A g-1 的電流密度下循環 600 次后，仍然可以保持其容量的 87.3%（圖 6e）。與室溫下的循環性能相比，AF-SH-ZIB 的循環穩定性略弱。造成這一結果的可能原因是低溫導致電解質中離子傳輸受阻，導致離子電導率下降。此外，AF-SH-ZIB在 -20℃下也維持了良好的自愈合特性（圖 6f）。在第 1 次、第 2 次和第 3 次切割/自愈合后，該器件的比容量分別為 150.7、147.4 和 144.9 mAh g-1 ，分別對應其初始值的 94%、92% 和 90.4% （圖 6g 和 6h）。作為概念驗證，單個 AF-SH-ZIB 可以在 -20 ℃下為計時器供電（圖 6i）。當這塊電池被完全切成四部分時，定時器立即停止工作。重新連接這些損壞的單元后，自愈電池仍然可以使定時器正常工作，無需充電（圖 6i ）。即使在-20 ℃冷卻24小時后，密封在固體冰中的自愈后的器件仍然可以再次為定時器供電約5分鐘（圖6i），突出了其卓越的低溫自愈合能力。如此出色的低溫自愈能力可以通過以下幾點來解釋。首先，AF-SH-CPAM中EG的引入有效地阻止了水分子的凍結，并確保了低溫下電極之間的正常離子傳輸。其次，即使在低溫下，AF-SH-CPAM 中強分子間作用力的存在也促進了斷開的聚電解質的離子電導率的恢復。第三，隨著AF-SH-CPAM損壞位置的自我修復，牢固附著在聚電解質上的斷開的Au-CNT/PANI陰極和Zn箔陽極可以通過聚電解質的分子間作用力重新結合，從而恢復其導電性。如圖 6j 和表 S2 所示，AF-SH-ZIB 無需額外的自修復基底，實現了前所未有的低溫自修復功能，并且與之前報道的擁有自愈合功能的水系自愈合電池相比，它具有更好的電容保持率。據我們所知，這是首次報道高性能鋅離子電池在低溫下具有出色的自愈能力。因此，目前的工作提供了一種簡單的策略來構建高性能的抗凍的和自愈合的鋅離子電池，整個過程不涉及復雜的制造程序。

圖6 AF-SH-ZIB的抗凍性以及其低溫自愈合能力。a) AF-SH-ZIB 在-20 ℃下正常運行的示意圖。b) AF-SH-ZIB 在不同溫度下的 GCD 曲線。c）在不同溫度下，基于不同凝膠電解質的鋅離子電池在0.1 A g-1下的容量保持率。d) HVTT-MSC 在 25℃、0℃、-10 ℃ 和 -20℃ 溫度下的比容量與先前報道的 Zn/PANI電池， Zn/其他有機材料電池 和 Zn/普魯士藍電池在室溫下的電化學性能的對比。e) AF-SH-ZIB 在-20℃下的循環性能。f) AF-SH-ZIB低溫下的自愈合過程。g, h) AF-SH-ZIB 在 -20 ℃ 下不同切割/自愈合后的GCD曲線和容量保持率。i) (1) 由單個AF-SH-ZIB 在-20℃供電秒表計時器；(2) AF-SH-ZIB電池拆成四塊；(3) 愈合后的AF-SH-ZIB使秒表計時器在-20℃下無需充電即可工作；(4) 在-20 ℃ 下冷卻 24 h 后，密封在固體冰中的自愈合的AF-SH-ZIB 可為計時器供電。j) AF-SH-ZIB 與所有報道的水系自愈合電池之間的工作溫度窗口和自愈后容量保持率的比較，顯示了電池的獨特性。

結論

綜上所述，本文開發了一種抗凍、自愈合的交聯聚丙烯酰胺聚電解質，首次構筑了低溫自愈合的鋅離子電池。在聚電解質中，乙二醇起到兩個作用，即通過抑制水分子凍結來提高抗凍性能，并通過動態調節聚合物鏈與水分子之間的分子相互作用以增強自愈性能。基于此聚電解質，制備的自愈合的鋅離子電池可以提供超高的比容量 233.9 mAh g-1 ，并且在室溫下即使三個切割/自愈后也完全恢復其容量。當溫度降至 -20 ℃，該電池仍可實現 160.3 mAhg-1 的高比容量，并在600次充放電循環后仍然保持了87.3%的高容量保持率和約100%的庫侖效率。更令人印象深刻的是，鑒于聚電解質優異的抗凍性和自修復特性，構建的電池在零下二十度的低溫環境下，第一次、第二次和第三次切割/自愈合后分別實現了94%、92%和90.4%的高容量保持率。這些令人鼓舞的結果揭示了一種設計具有低溫自愈合的功能的水系電池的新途徑。

Xuting Jin, Li Song, Chunlong Dai, Hongyun Ma, Yukun Xiao, Xinqun Zhang, Yuyang Han, Xiangyang Li, Jiatao Zhang, Yang Zhao, Zhipan Zhang, Lian Duan, Liangti Qu, A Self-healing Zinc Ion Battery under -20 ℃, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.004

作者簡介

清華大學曲良體教授，教育部長江特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，“萬人計劃”科技創新領軍人才。團隊近年來圍繞功能結構與材料制備、先進能源器件、激光微納制造等方面開展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等國際重要期刊發表SCI論文200多篇，論文他引近萬次，單篇論文最高他引2500余次。受邀請在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰寫綜述論文20余篇，英文專著6章，國際國內發明專利30余項。研究工作被Nature等專業刊物報道。主持科技部重點研發計劃、國家基金委項目等多項。 

北京理工大學張志攀教授，博士生導師，長期從事納米功能材料及新型源轉化和存儲器件研究，部分工作合作發表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等國際重要學術期刊上。入選 2014年英國化學會雜志高被引作者的 Top 1%。主持國家自然科學基金項目 2項，承擔其他省部級項目等2項。迄今在國內外學術刊物及會議上發表論文 50余篇，其中 SCI收錄 50余篇。

北京理工大學趙揚特別研究員，博士生導師，以第一或通訊作者身份發表SCI論文38篇，其中包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累計共發表SCI論文90余篇，ESI高被引論文4篇，文章引用次數達8000余次，授權專利4項，其中1項成果已經進行產業化。1篇論文榮獲2012年度“中國百篇最具影響國際學術論文”。主持多項國家自然科學基金及北京市自然科學基金項目，同時參與多項國家重大基礎研究發展（973）計劃課題、重點研發計劃項目、軍口預研項目等。入選北京市自然科學基金優秀青年人才。