引用本文：

王曉波，賀智勇，王峰，張啟富.復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備工藝的研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2021，45（7）：1-6，34.

Wang X B, He Z Y, Wang F, et al. Research Progress on Preparation Technology of Silicon Carbide Ceramics with Complex Structure, 2021, 45（6）：1-6,34.

DOI：10.11973/jxgccl202107001

     碳化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、良好化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、集成電路等領(lǐng)域，但碳化硅陶瓷的硬度高、脆性大，在加工過(guò)程中易產(chǎn)生缺陷，從而制約了復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的應(yīng)用。介紹了復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的制備工藝，并分析了目前常用的冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)制備技術(shù)、凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)、注漿成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)、3D打印成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)等制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的制備提供一定的理論參考。

01冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)制備技術(shù)

     冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)制備技術(shù)是指將陶瓷造粒粉或預(yù)成型的陶瓷素坯放入橡膠套內(nèi)，利用液壓缸中液體的各向均勻壓力實(shí)現(xiàn)陶瓷坯體致密化，然后對(duì)成型坯體進(jìn)行機(jī)加工得到陶瓷產(chǎn)品素坯，再進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)得到復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的一種技術(shù)。

     采用冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝可獲得密度均勻、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷，該工藝關(guān)鍵控制因素包括造粒粉的制備、冷等靜壓成型壓力、冷等靜壓卸壓控制等3個(gè)。在制備造粒粉過(guò)程中若黏結(jié)劑選擇不當(dāng)，在料漿噴霧干燥過(guò)程中黏結(jié)劑會(huì)與粉體顆粒發(fā)生剝離而出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象，導(dǎo)致燒結(jié)后陶瓷中出現(xiàn)氣孔，從而直接影響陶瓷產(chǎn)品的性能。TANAKA等分別以聚丙烯酸和聚乙烯醇為黏結(jié)劑進(jìn)行噴霧造粒試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以聚丙烯酸為黏結(jié)劑的造粒粉在壓制過(guò)程中更容易破碎，再結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)得出聚丙烯酸比聚乙烯醇更適宜作為造粒粉的黏結(jié)劑。在陶瓷粉體的壓制過(guò)程中，冷等靜壓成型壓力會(huì)直接影響素坯的密度，間接影響燒結(jié)后陶瓷制品的致密性能。研究表明，陶瓷制品的密度隨著冷等靜壓成型壓力的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)；姚遠(yuǎn)等認(rèn)為，當(dāng)素坯密度達(dá)到一定程度時(shí)，繼續(xù)增大壓力會(huì)造成素坯密度分布不均勻，導(dǎo)致素坯整體密度降低，從而影響燒結(jié)后產(chǎn)品的密度；杜苗鳳等認(rèn)為壓力過(guò)高會(huì)導(dǎo)致素坯內(nèi)部在氣體排出時(shí)形成微裂紋，從而降低制品的燒結(jié)密度。在陶瓷素坯壓制完成后的卸壓過(guò)程中，橡膠套會(huì)沿著坯體滑動(dòng)，在坯體表面產(chǎn)生拉應(yīng)力，隨著冷等靜壓成型壓力的減小，拉應(yīng)力逐漸增大，如果卸壓速度過(guò)快，將會(huì)造成陶瓷坯體的斷裂，因此在卸壓過(guò)程中應(yīng)控制卸壓速度并設(shè)定保壓程序。

      在冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的過(guò)程中，碳化硅素坯未經(jīng)過(guò)燒結(jié)時(shí)強(qiáng)度較低，薄壁結(jié)構(gòu)在加工過(guò)程中易開(kāi)裂；采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備碳化硅陶瓷，近凈成型尺寸控制難度很大；燒結(jié)后的碳化硅陶瓷硬度高、脆性大，通常采用加工中心裝夾定制金剛石磨頭進(jìn)行磨削加工，加工效率低，產(chǎn)品制造成本高。這在一定程度上限制了該工藝在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備中的應(yīng)用。作者所在公司經(jīng)過(guò)多年研究，成功采用冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了反射鏡、磁鋼骨架等復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制品，通過(guò)控制制備工藝參數(shù)，將毛坯的尺寸精度控制在0.2%以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了素坯近凈尺寸的燒結(jié)，后續(xù)精加工余量大大減少。美爾森布斯泰克公司采用冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了太空反射鏡、激光振鏡、反應(yīng)器等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制品，其中通過(guò)碳化硅釬焊組件制造的赫謝爾太空望遠(yuǎn)鏡是目前太空運(yùn)行反射鏡中尺寸最大的。

02凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)

     凝膠注模成型技術(shù)是由OMATETE等發(fā)明的一種近凈尺寸成型技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制品的近凈尺寸成型，其成型時(shí)間短，模具制備簡(jiǎn)單，尺寸精度高，制作成本低。

     凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的制備。采用該工藝制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷的關(guān)鍵是凝膠注模用漿料性能的調(diào)控。分散劑種類(lèi)及添加量對(duì)漿料性能調(diào)控至關(guān)重要。在制備漿料時(shí)，添加分散劑可以改變碳化硅顆粒表面的電荷分布，使顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，從而提高漿料的固含量，降低漿料的黏度；但若分散劑的添加量過(guò)多，分散劑離子會(huì)破壞顆粒表面的雙電層，漿料黏度隨之變大，因此制備漿料時(shí)應(yīng)根據(jù)分散劑的特性選擇合適的添加量。單體、引發(fā)劑含量也會(huì)影響漿料的性能。KHEYRINIA等研究凝膠注模工藝制備碳化硅陶瓷坯體時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著單體含量的增加，碳化硅坯體的強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是放熱反應(yīng)，單體含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致整個(gè)坯體溫度快速升高，內(nèi)部水分流失加快，坯體產(chǎn)生微裂紋，強(qiáng)度降低；單體含量、引發(fā)劑含量、碳化硅固含量的增加均會(huì)縮短凝膠時(shí)間，因此在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制品的凝膠注模過(guò)程中需要控制好單體、引發(fā)劑、碳化硅粉體的含量，以確保足夠的注模時(shí)間。

      趙汝成等采用凝膠注模成型技術(shù)完成碳化硅反射鏡鏡坯的成型，再燒結(jié)制得完整的碳化硅鏡坯，鏡坯選用大三角形輕量化結(jié)構(gòu)結(jié)合半開(kāi)放的背板結(jié)構(gòu)，其整體剛度與全開(kāi)放的背板結(jié)構(gòu)相比提高了30%，滿足了航天工程設(shè)計(jì)的要求。劉海林等采用凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出光刻機(jī)方鏡、微動(dòng)臺(tái)本體、粗動(dòng)臺(tái)氣浮框架等集成電路制造裝備用精密陶瓷結(jié)構(gòu)件；采用化學(xué)氣相沉積碳化硅對(duì)結(jié)構(gòu)件表面進(jìn)行改性。

     凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝存在一定的不足：凝膠過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生氣泡，影響坯體性能；空氣中的氧對(duì)單體的凝膠反應(yīng)具有阻聚作用，陶瓷坯體表面易產(chǎn)生裂紋和剝落現(xiàn)象；在凝膠過(guò)程中由于漿料的不同步固化導(dǎo)致陶瓷坯體產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，在干燥或排膠階段坯體易出現(xiàn)開(kāi)裂；反應(yīng)燒結(jié)中也容易出現(xiàn)燒結(jié)產(chǎn)品密度不均勻、燒結(jié)產(chǎn)品易開(kāi)裂以及滲硅不充分等問(wèn)題，從而影響制品的性能。

03注漿成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)

     注漿成型技術(shù)多用于傳統(tǒng)陶瓷的制備，目前也在碳化硅窯具、噴嘴、熱交換器等復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的制備過(guò)程中得到越來(lái)越多的應(yīng)用。山東濰坊、臨沂以及河北唐山等地的生產(chǎn)企業(yè)多采用注漿成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅產(chǎn)品，主要用于窯爐、環(huán)保、半導(dǎo)體等行業(yè)，其中規(guī)模較大的有濰坊華美精細(xì)技術(shù)陶瓷股份有限公司、福賽特(唐山)技術(shù)陶瓷工業(yè)有限公司等。

     注漿成型工藝操作簡(jiǎn)單、靈活性強(qiáng)、成本低，適于制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷產(chǎn)品?？刂坪蛢?yōu)化制備陶瓷漿料的影響因素(如粉體粒徑、顆粒級(jí)配、漿料pH等)是制備密度高且分布均勻的陶瓷素坯的關(guān)鍵。LI等選用不同比例的兩種碳化硅粉體研究了顆粒級(jí)配對(duì)陶瓷漿料性能的影響，分析后認(rèn)為較小顆粒的加入可以減緩較大顆粒的沉降速度，當(dāng)較小顆粒達(dá)到一定量時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較大顆粒和較小顆粒的同步沉降，得到分布均勻且堆積密度高的坯體。陶瓷漿料的pH可以改變陶瓷顆粒表面的電位能，進(jìn)而影響成型陶瓷素坯的密度、均勻性和微觀結(jié)構(gòu)等。LARSSON等研究了pH對(duì)碳化硅漿料穩(wěn)定性的影響，固含量對(duì)陶瓷漿料的黏度也有較大影響。GUBERNAT等研究發(fā)現(xiàn)，含體積分?jǐn)?shù)20%碳化硅漿料和含體積分?jǐn)?shù)30%碳化硅漿料的黏度相近，而含體積分?jǐn)?shù)35%碳化硅漿料的黏度相較于含體積分?jǐn)?shù)30%碳化硅漿料的黏度增加了1倍，但固含量對(duì)燒結(jié)后碳化硅陶瓷的相對(duì)密度影響較小。

     注漿成型制備的碳化硅陶瓷素坯氣孔率高、尺寸精度低，且在漿料凝固過(guò)程中碳化硅顆粒發(fā)生沉降，造成坯體密度均勻性差，這直接影響了燒結(jié)碳化硅陶瓷的力學(xué)性能，并限制了該工藝的應(yīng)用范圍。

043D打印成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)

     3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，該技術(shù)基于離散-堆積原理，利用計(jì)算機(jī)程序?qū)a(chǎn)品的三維模型分層處理，通過(guò)加熱或黏結(jié)的方式將原料逐層堆積形成立體形狀的坯體。1990年MARCUS等和SACHS等分別報(bào)道了3D打印技術(shù)在陶瓷制備方面的應(yīng)用。目前，常見(jiàn)的陶瓷3D打印技術(shù)有以下幾種：基于陶瓷漿料成型的3D打印技術(shù)(立體光固化技術(shù)、數(shù)字光處理技術(shù)、噴墨打印技術(shù)、自由擠出成型等)、基于陶瓷粉體成型的3D 打印技術(shù)(三維打印成型技術(shù)、激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)、激光選區(qū)熔化技術(shù)、黏結(jié)劑噴射打印技術(shù)等)、基于陶瓷塊體成型的3D打印技術(shù)(疊層制造技術(shù)、熔融沉積成型技術(shù)等)。3D打印技術(shù)在高性能陶瓷領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間，有望解決陶瓷加工難、用時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題,為關(guān)鍵陶瓷的制備提供了新方案。

     FLEISHER等研究了黏結(jié)劑噴射打印技術(shù)

在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷件中的應(yīng)用，黏結(jié)劑噴射打印技術(shù)是一種不需要外界熱源的3D成型技術(shù)，根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)模型的截面設(shè)計(jì)黏結(jié)層，通過(guò)噴頭進(jìn)行黏結(jié)劑的分層沉積，并在黏結(jié)層之間平鋪陶瓷粉體。

     ZHANG等利用自制的3D打印設(shè)備采用自由擠出成型技術(shù)進(jìn)行了復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備工藝的探索，高固含量的漿料有利于成型，可減少漿料干燥時(shí)開(kāi)裂的可能性并提高燒結(jié)后陶瓷的強(qiáng)度，但會(huì)增加擠出難度。因此，在采用自由擠出成型技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷時(shí)，應(yīng)選擇合適的漿料固含量，既可保證陶瓷的力學(xué)性能，又可保證漿料的擠出成型性能。

      HAZAN等以烯丙基氫化聚碳硅烷為先驅(qū)體，利用立體光固化技術(shù)制備了三維結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸精度高的有機(jī)聚合物試樣，燒結(jié)后有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為富含碳化硅的陶瓷，并保持了原有復(fù)雜結(jié)構(gòu)；烯丙基氫化聚碳硅烷并不參與光固化反應(yīng)，為了提高陶瓷中碳化硅的含量，紫外固化漿料應(yīng)保持干燥并避免加入含水溶劑。

     3D打印結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備工藝在復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，可提高產(chǎn)品生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本，為制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷提供了新的工藝方案。目前，3D打印成型的陶瓷坯體普遍存在表面質(zhì)量差、尺寸精度低、燒結(jié)致密性偏低等問(wèn)題，影響了3D打印技術(shù)在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用，未來(lái)需要繼續(xù)提高3D打印用陶瓷材料的制備水平和打印過(guò)程的控制精度，以便實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

05其他制備技術(shù)

     陸峰等采用反應(yīng)熔滲結(jié)合前驅(qū)體浸漬熱解制備技術(shù)制備了高致密復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制品。劉秀等采用組合熱壓工藝制備了復(fù)雜形狀碳化硅陶瓷反射鏡零件。

06結(jié)束語(yǔ)

     復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷已越來(lái)越多地應(yīng)用在航空航天、集成電路等領(lǐng)域，近凈成型工藝可減少燒結(jié)后碳化硅陶瓷的加工量，并成為復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備的關(guān)鍵。冷等靜壓成型結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)、凝膠注模成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)、注漿成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)、3D打印成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備技術(shù)等幾種復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備工藝都有各自的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在一定的不足，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)碳化硅陶瓷的應(yīng)用環(huán)境、性能要求等選擇合適的制備工藝，以便提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。

     碳化硅陶瓷的硬度高，脆性大，加工效率低，隨著復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷需求量的增加，提高碳化硅陶瓷的加工效率、降低制備成本成為急需解決的問(wèn)題。從碳化硅陶瓷素坯成型工藝入手，并結(jié)合適宜的燒結(jié)工藝，使燒成的碳化硅陶瓷毛坯達(dá)到近凈成型，以減少后續(xù)加工量，并保證產(chǎn)品性能滿足使用要求，這也成為復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷制備工藝的未來(lái)研究方向。