隨著現(xiàn)代科學的發(fā)展和學科交叉融合，缺陷化學這一新領(lǐng)域逐漸形成。此外，隨著納米材料、表征和電化學的發(fā)展，越來越多的電催化劑缺陷工程技術(shù)已被開發(fā)并廣泛應(yīng)用于各種具有各種表征技術(shù)的電催化反應(yīng)中。

例如，許多研究團隊通過引入各種缺陷已經(jīng)設(shè)計了不同種類的缺陷催化劑，包括碳基催化劑、金屬基化合物（硫?qū)僭鼗虻衔铮訝铍p氫氧化物（LDHs）和有機-無機復(fù)合材料（金屬有機框架，MOFs）。

隨著缺陷結(jié)構(gòu)的引入，如原子空位和雜原子摻雜，催化劑的電子結(jié)構(gòu)得到有效的調(diào)節(jié)，促進中間態(tài)的形成和轉(zhuǎn)變，從而促進特定的電化學反應(yīng)。

在大多數(shù)情況下，由于局部電子和表面結(jié)構(gòu)的調(diào)制，缺陷通常被認為是電催化過程的活性部位，在材料科學中，固體材料中的缺陷有幾種分類方法。

根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)，缺陷通常根據(jù)缺陷尺寸、形狀和作用范圍分為四大類：點缺陷（零維）、線缺陷（一維）、面缺陷（二維）和體缺陷（三維）。

點缺陷是指相對于理想晶格成分的原子幾何偏差，根據(jù)缺陷的位置和結(jié)構(gòu)分為原子空位、間隙原子缺陷和雜質(zhì)原子缺陷（也稱為雜原子摻雜缺陷）。

目前，空位和雜原子摻雜缺陷是電催化劑的主要研究對象。線缺陷是指在晶體狀態(tài)下，線附近原子的排列順序偏離理想晶體的晶格結(jié)構(gòu)的缺陷，也稱為一維缺陷，如臺階和位錯。

面缺陷，也稱為二維缺陷，包括孿晶界面、晶界、相界和層錯等。晶體中三維尺寸相對較大的大塊缺陷也稱為三維缺陷。例如，雜質(zhì)、沉積物和空洞被包裹在晶體中。

圖1：多維度晶體中各種缺陷及其各自特征的示意圖

如上所述，在引入缺陷之后改變或重建催化劑材料的原子排序/電子結(jié)構(gòu)和形態(tài)。因此，通過對比對照組和缺陷樣品，采用各種物理/化學表征方法，最大程度地揭示缺陷的晶體結(jié)構(gòu)、化學鍵、電子結(jié)構(gòu)和表面形狀等信息。

由于缺陷的引入，晶體結(jié)構(gòu)的周期性被破壞，這可以通過 X 射線衍射 (XRD) 進行識別。此外，使用 X 射線光電子能譜 (XPS) 和 X 射線吸收光譜 (XAS) 等方法檢測化學鍵和電子結(jié)構(gòu)的變化。通過電子顯微鏡觀察由缺陷引起的材料形態(tài)的變化。

例如，原子級缺陷，包括點缺陷（空位或單原子雜質(zhì)缺陷）和線缺陷，已通過高分辨率電子顯微鏡（原子力顯微鏡或 AFM、透射電子顯微鏡或 TEM 和掃描隧道顯微鏡或STM），大體積缺陷，如孔缺陷，可通過 SEM 直接觀察。

文獻分析解讀 Wang S , Tao L , Wang Q , et al. Edge-rich and Dopant-free Graphene as Highly Efficient Metal-free Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction[J]. Chem Commun, 2016:10.1039.C5CC09173J.

在這項工作中，作者首次開發(fā)了無摻雜和富邊緣位點石墨烯作為ORR的高效無金屬電催化劑。通過適當控制溫度和處理時間，使石墨烯表面基面上的邊緣位置顯著增加（圖2）。

圖2 ：通過 Ar 等離子體蝕刻制備富含邊緣且無摻雜劑的石墨烯的圖示

圖3顯示了石墨烯在 700℃下Ar等離子體蝕刻1 h前后的SEM和TEM圖像。如圖3a和b中原始石墨烯（表示為G）和等離子體處理的石墨烯（表示為PG）的SEM圖像所示，兩種石墨烯的宏觀表面形貌相似，表明Ar等離子體處理沒有對石墨烯造成嚴重的結(jié)構(gòu)損傷。

隨后，收集了兩個樣品的TEM圖像，如圖3c和d所示。可以看出，原始石墨烯表面光滑，但經(jīng)過等離子體處理的石墨烯上存在許多直徑約15 nm的孔洞根據(jù)圖3d和插圖，等離子體處理產(chǎn)生了納米孔，而石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)仍然保留。

圖3：原始石墨烯 

(a) 和 Ar 等離子體處理的石墨烯 

(b) 的 SEM 圖像； 原始石墨烯 

(c) 和 Ar 等離子體處理的石墨烯

(d) 的 TEM 圖像

拉曼光譜是研究碳基材料表面電子性質(zhì)的有效工具。碳材料在拉曼光譜中的典型特征是1590 cm-1附近的G帶和1350 cm-1附近的D帶。D帶和G帶的強度比（ID/IG），能反映碳材料的缺陷程度。

圖4顯示了兩個樣品在632 nm激光激發(fā)下的拉曼光譜。從曲線可以看出，等離子體處理后，ID/IG值從1.16增加到1.51，表明石墨烯表面缺陷的增加。這一結(jié)果表明，等離子體處理可以通過產(chǎn)生孔洞和邊緣來顯著增加缺陷位置。

圖4：G和G-P的拉曼光譜表征

眾所周知，石墨烯中有兩種碳原子，即基面sp2碳原子和缺陷sp3碳原子。因此，sp3能級反映了石墨烯的缺陷程度。

圖5b顯示了等離子體處理和未處理（或原始）石墨烯薄膜中C1s的峰值。C1s峰主要在284.75、285.90、286.90、287.70和289.51eV處反褶積為5個子峰，分別歸屬于C-C（sp2）、“缺陷峰”（sp3）、C-O、C=O和π-π*衛(wèi)星峰，P-G的sp2/sp3比值從8.88下降到6.35，sp3碳在P-G中所占的比例相對G有所增加，表明P-G中存在較多的缺陷和邊緣。

這些XPS結(jié)果與Raman和HRTEM的表征相一致，證實了Ar等離子體刻蝕成功制備了邊緣/缺陷較多的富邊石墨烯。

圖5：G和P-G的XPS譜（a）和C1s譜（b）

文章通過Ar 等離子體蝕刻制備富含邊緣且無摻雜劑的石墨烯，并通過XPS、Raman和HRTEM的表征，證明了邊緣缺陷位點的存在。