對于鋰電池系統來說，其主要挑戰是電極界面處碳酸鋰的形成。雖然固態電解質能夠有效避免碳酸鋰的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸氣和二氧化碳中，而形成Li2CO3。據報道，在高充電電位下，微量的Li2CO3可以發生分解，并使電解質/陰極界面發生退化。鑒于此，美國科羅拉多大學的Adam Holewinski等人，利用Operando電化學質譜（EC-MS），在3.8 V充電電位下，通過確定CO2和O2的釋放，實時監測Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質在陰極界面處的漏氣行為。研究發現，氣體逸出與陰極界面電阻的大幅增加有關。這為LLZO電解質在陰極界面處發生Li2CO3電化學分解，提供了最直接的證據。碳酸鋰分解機制的研究，對電池充放電和安全性至關重要。

【詳細內容】

如圖 1 所示，在初始循環期間，第一次循環的充電容量較大，隨后放電容量隨之降低。除了容量的初始損失外，電池的庫侖效率隨著循環數逐漸增加。雖然先前的報告，大容量LLZO全電池第一次循環的高充電容量和隨后容量衰減，與燒結過程中形成的有機鋰化合物有關，然而，這些化合物從未被報道過。

圖1. LMO|LLZO|Li電池的初始充放電曲線和循環庫倫效率。

圖2A、B為在4V和2V的初始充電和放電截止值，以400 mV間隔采集的EIS圖譜。當保持在4 V以下時，EIS響應的主要特征與在任一循環方向上的各個電壓下保持一致的幅度和形狀，但與擴散機制相關的電阻略有增加。相比之下，當截止電壓增加時，與陰極界面電荷轉移相關的中頻阻抗電弧增長到更大的電阻。圖2C、D顯示，在4.6 V的高充電截止電壓和放電至2 V之間的PR-EIS光譜。EIS的明顯變化在4.3-4.4 V左右表現出來。雖然開始電壓相對較高，但可以注意到CO2的釋放，且在高電壓下釋放更明顯。

圖2. LMO|LLZO|Li電池的電位分辨阻抗譜。

Li2CO3分解引起的物理化學變化可以在等效電路（圖 3C）中進一步比較。圖 3E顯示，高壓充電（第 4 個半周期）后的擬合顯示出陰極界面電弧（RLMO）的界面電阻大幅增加，相關的恒定相位元件（CPE）指數的也顯著下降（nLMO）。除了表征陰極界面本身的參數的變化之外，LMO內擴散相關的時間常數也逐漸上升。時間常數與擴散系數和特征路徑長度有關。當施加高電壓后，特征路徑（τd）的上升可歸因于Li在較少點進入薄膜的平均擴散路徑長度增加（圖 3D）。由于與分層區域相比，電解質顆粒的縱橫比大得多（即，電解質中鋰的平均路徑長度在分層后略有變化），因此在與LLZO相關的電阻中，沒有看到類似的增加。關于陰極相中路徑長度增加的解釋也與有限Warburg元件電阻（Rd）中看到的變化一致，這與晶粒生長有直接關系；與τd相比，主要區別在于Rd的變化更加漸進。圖3E顯示，在更高的電壓下，Warburg 元件（Rd）的面積比電阻仍保持在105 Ω cm2的數量級，這是由于Li2CO3分解的RLMO和τd值相對于其初始值，顯示出更多的增加，并超過了4.6 V循環電池中發生的情況。

圖3. LMO|LLZO|Li電池的EIS分析。

隨著電池持續充電，在3.8 V以上時，開始檢測到CO2（圖 4A）和O2；而放電過程中未檢測到氣體逸出。然而，O2和CO2的釋放在接下來的兩個充電循環中慢慢減少，每次的信號響應都在減弱，這與有限的Li2CO3的降解一致。在前三個循環的基礎上，隨后在4.8 V下保持10分鐘恒電位下，假設整個界面處Li2CO3全部分解，釋放的CO2總量應為0.51 nmol。

通過向 Au|LLZO|Li 電池施加氧化電流，同時采用EC-MS監測氣體逸出，進一步驗證了界面處的Li2CO3分解。圖 4B觀察到CO2和O2的釋放，發現在第一次循環后電池實際上已無法繼續工作——第二次啟動相同的氧化過程立即達到實驗的截止電壓。Au電池CO2的總釋放量達到0.38 nmol，類似于LMO電池，但相比之下，第一個循環的CO2釋放速率要高得多。我們假設檢測儀對CO2的檢測結果與真實值偏低，這在LMO電池中應該是普遍存在的且合理的，因為與LLZO直接接觸的區域之間的粘附性更好，以及電極厚度（LMO+Al≈ 230 nm 與 Au ≈80 nm）。我們注意到，在研究污染時，確切的數量本質上會發生變化；此處引用的碳釋放量在程序中是可重現的，并且旨在代表大多數實驗室中被認為是標準最佳實踐的典型制備方法。使用配備基板加熱器的濺射室，能夠在沉積前直接在 UHV條件下對LLZO顆粒進行退火，可能會合成真正不含Li2CO3的表面；然而，關鍵的一點是，對于需要暴露在手套箱環境中的典型組裝條件，極少量的Li2CO3仍然具有實質性影響。

圖 4. CO2的探測及其在循環過程中與電壓的關系。

【結論與總結】

通過對具有LLZO固態電解質的電池系統，研究人員觀察到了與LLZO-陰極界面的變化相對應的大電阻特征，這種變化在 4-4.5 V電壓范圍內尤為突出。通過使用EC-MS，發現了Li2CO3電化學分解并釋放出CO2。通過使用具有插入和阻斷電極的電池，確認CO2是從陰極界面逸出。這通常在電壓較低的鋰對稱電池中很難觀測到，因此研究人員強調，在設計固體電解質電池合成方法時，全電池測試的重要性。碳酸鋰的分解將是電池壓和快速充電正極材料的一個關鍵點，碳酸鋰分解機制的研究，對電池充放電和安全性至關重要。因此，去除基于電解質的碳酸鋰非常重要，此外，仍需要額外的策略來防止電池表面在組裝過程中，污染物的再次形成。

Delluva, A. A., Kulberg-Savercool, J., Holewinski, A., Decomposition of Trace Li2CO3 During Charging Leads to Cathode Interface Degradation with the Solid Electrolyte LLZO. Adv. Funct. Mater. 2021, 2103716. https://doi.org/10.1002/adfm.202103716