研究亮點(diǎn)

99.9%的庫(kù)倫效率是自欺欺人還是真的牛叉？

庫(kù)倫效率和容量保有率還在傻傻分不清？

組裝的電池電解液該加多少？

鋰片選多厚都行嗎？

成果速覽

庫(kù)侖效率(Coulombic Efficiency，CE)作為電池可逆性的量化指標(biāo)，在電池研究中得到了廣泛的應(yīng)用。雖然CE有助于預(yù)測(cè)鋰離子電池的壽命，但在可充電的金屬鋰電池中，預(yù)測(cè)并不一定準(zhǔn)確。在這里，作者討論了CE的基本定義，并揭示了它在鋰離子電池中的真正含義以及幾種典型的鋰金屬電池裝配提議。通過(guò)分析鋰離子電池和金屬鋰電池中CE的異同有助于開(kāi)發(fā)高能、長(zhǎng)壽命的實(shí)用型鋰金屬電池。

圖文導(dǎo)讀

不同的電池結(jié)構(gòu)及庫(kù)倫效率和容量保留率之間的比較

在傳統(tǒng)的LiB(圖a)中，沒(méi)有鋰金屬。石墨主要用作負(fù)極。在LiB中，所有的Li+離子最初都存儲(chǔ)在正極側(cè)。在充電過(guò)程中，Li+離子從正極晶格中脫嵌并插入石墨的層狀結(jié)構(gòu)中。部分Li+離子在充電過(guò)程中被不可逆地消耗在石墨表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)。因此，在隨后的放電過(guò)程中，與離開(kāi)NMC的Li+離子的量相比，返回到NMC結(jié)構(gòu)的Li+離子更少。相應(yīng)地，CE小于100%。在圖c和d中表明，更高的CE不一定對(duì)應(yīng)于更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。在LMB中，鋰不僅存儲(chǔ)在正極中，而且還可以從鋰金屬負(fù)極中獲得(圖e)。在第一次充電過(guò)程中，部分源自正極的Li+離子不可避免地會(huì)參與負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰的損失。放電時(shí)，雖然返回到正極的原始Li+離子較少，但額外的“新鮮”Li+離子會(huì)從鋰金屬“儲(chǔ)存庫(kù)”中脫出，以補(bǔ)償正極衍生的Li+離子的部分損失。因此，用整個(gè)循環(huán)中返回正極的Li+離子量與離開(kāi)正極的Li+離子量之比計(jì)算的CE不能反映每個(gè)循環(huán)中的鋰凈損失。只要鋰負(fù)極上有足夠的Li+源和足夠的電解質(zhì)，無(wú)論CE值如何，電池循環(huán)總是能夠繼續(xù)進(jìn)行的。這解釋了為什么平均CE只有99.69%，在100次循環(huán)后仍保持94%的容量(圖c)。同樣的規(guī)則也適用于任何以鋰金屬為負(fù)極的鋰金屬半電池如硅負(fù)極。因此，這些半電池中的CE與由相同電極材料組成的LiB的最終循環(huán)性能沒(méi)有直接關(guān)系。值得注意的是，CE并不總是反映SEI或CEI的質(zhì)量。例如，在前20個(gè)周期中，圖d中的CE高于圖c中的CE。但是圖d中的電池壽命比圖c中的要短得多。雖然在圖d中可以看到更高的CE，但是來(lái)自碳酸鹽電解質(zhì)(圖d)的高阻SEI膜顯著加速了電池的老化。因此，鋰金屬電池穩(wěn)定循環(huán)多長(zhǎng)時(shí)間取決于鋰金屬和電解質(zhì)的耗盡率以及電池阻抗的積累率，以先出現(xiàn)者為準(zhǔn)。另一個(gè)重要的情況是，有時(shí)“軟短路”會(huì)發(fā)生在內(nèi)部，但不會(huì)立即短路并影響CE測(cè)量。如果在Li/Li對(duì)稱(chēng)電池中發(fā)生軟短路，通常反映為鋰脫出和沉積的過(guò)電位“降低”，這實(shí)際上是兩個(gè)鋰電極之間穩(wěn)定的內(nèi)部電子連接。因此，CE不一定代表鋰金屬電池的可逆性，這是由包括CE在內(nèi)的許多因素決定的。

銅基、電解液和鋰對(duì)無(wú)負(fù)極NMC電池測(cè)定CE

沒(méi)有鋰金屬負(fù)極的鋰金屬電池與鋰離子電池有一些相似之處，負(fù)極側(cè)的銅集流體通常具有不均勻的粗糙表面(圖a)，導(dǎo)致在每個(gè)循環(huán)中損失大量的鋰。圖b表明，即使在0.1 mAh cm-2的淺沉積下，鋰也顯示出優(yōu)先形核的位置，而不是均勻地覆蓋銅表面。在無(wú)負(fù)極電池中，沉積的鋰負(fù)極完全來(lái)自正極。帶電正極面對(duì)沉積在負(fù)極上的很薄但非常不均勻的鋰。因此，首次充電后，電池正負(fù)極面積容量之比在不同位置變化很大，可能導(dǎo)致正極利用率不均衡。第一次從銅箔上剝離鋰也會(huì)導(dǎo)致表面形貌非常不均勻(圖c)，加速了負(fù)極側(cè)電場(chǎng)的不均勻分布，并在隨后的循環(huán)中惡化了鋰的沉積。圖d顯示了無(wú)負(fù)極電池的典型循環(huán)和相應(yīng)的CE。所使用的NMC的面積容量為~4 mAh cm-2。在此結(jié)構(gòu)下，Cu/NMC電池100次循環(huán)的平均CE為97.79%。在無(wú)負(fù)極電池中，負(fù)極側(cè)的SEI積累會(huì)顯著增加電池阻抗，從而嚴(yán)重影響循環(huán)。與在更相容的電解質(zhì)(圖f)中沉積的鋰的形貌相比，在碳酸鹽基電解質(zhì)(圖g)中沉積的鋰更多孔。因此，絕緣鈍化層迅速堆積，增加電池阻抗。在“泛濫”電解質(zhì)和“無(wú)限”鋰金屬負(fù)極的“薄膜”電池中，即使選擇了“不好的”電解質(zhì)，仍然可以長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)。如果在負(fù)極開(kāi)始時(shí)提供額外的鋰，只要電池阻抗仍然不足以終止電池，CE和循環(huán)壽命就會(huì)很容易地得到改善。例如，Cu/NMC電池的平均CE僅為97.79%(圖h)，而Li/NMC在同一電解液中的平均CE為99.69%。結(jié)果表明，在電解液始終充足的情況下，電池中過(guò)量的鋰在決定鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性方面起著很大的作用。

電解液用量對(duì)Li|Cu和Li||NMC電池CE和循環(huán)的影響

對(duì)于Li/Cu電池，已經(jīng)提出了不同的方案和方法，但無(wú)論以哪種方式測(cè)量CE，都與整個(gè)電池沒(méi)有直接關(guān)系。在所有測(cè)試條件如容量、倍率、電解液用量和鋰濃度相同的情況下，可以用它來(lái)比較不同電解質(zhì)在低電位下的性能。例如，電解液的量也顯著影響Li/Cu電池的電化學(xué)性質(zhì)。在圖a中，使用75 μL電解質(zhì)的Li/Cu電池的平均CE為99.54%，高于相同電解質(zhì)為15 μL的同一電池的平均CE(CE：98.60%)。貧電解液的Li/Cu電池在循環(huán)過(guò)程中極化的增加也比充滿(mǎn)電解液的快。貧電解液的快速耗盡導(dǎo)致高極化、高電池阻抗和低CE。因此，電池容量在貧電解液中老化很快，盡管仍然可以獲得稠密的鋰。電解質(zhì)含量的類(lèi)似影響也可以在Li/NMC電池中發(fā)現(xiàn)(圖b)。

紐扣電池庫(kù)倫效率測(cè)試方案

作者現(xiàn)在提出了一種測(cè)量紐扣電池CE的一般方法以評(píng)估LMBs電極和電解質(zhì)的優(yōu)劣，如上圖所示。雖然Li/Li對(duì)稱(chēng)電池提供的信息有限，但Li/Cu電池能夠獲得一些有用的信息來(lái)評(píng)估鋰負(fù)極和電解質(zhì)之間的相容性。Li/Cu電池中的鋰側(cè)也發(fā)生了鋰沉積，這意味著SEI和電池阻抗也是在循環(huán)時(shí)在鋰側(cè)構(gòu)建的。一張非常厚的鋰箔，再加上“無(wú)限”量的電解質(zhì)，很容易循環(huán)上千次。50 μm厚的鋰在Li/Cu電池中很合適。所有測(cè)試中的電解質(zhì)含量都應(yīng)該控制在相同的水平，例如75 μl，這足以“注入”整個(gè)紐扣電池。如果在嚴(yán)格控制的條件下，Li(50 μm)/Cu電池可以實(shí)現(xiàn)高CE，那么可以利用無(wú)負(fù)極電池來(lái)理解“最壞情況”，即可以在實(shí)際條件下估計(jì)LMB的最小循環(huán)次數(shù)。如果使用NMC正極并施加>4.3 V的截止電壓(相對(duì)于Li+/Li)，CE將會(huì)降低。由于負(fù)極側(cè)鋰源的增加，與完全無(wú)負(fù)極電池相比，Li/NMC電池的CE和循環(huán)壽命都會(huì)提高。通過(guò)此CE測(cè)量方案，可以將不同電池裝配的結(jié)果相互關(guān)聯(lián)，以了解穩(wěn)定循環(huán)的范圍并評(píng)估其在實(shí)際電池中的成功與否。同樣的原理也可以應(yīng)用于以金屬為負(fù)極的鎂、鋅和鈉電池的研究。

總結(jié)展望

總之，在這項(xiàng)工作中，作者討論了鋰離子電池和可充電鋰金屬電池中CE的異同。不同電池裝配中的CE對(duì)于評(píng)估材料很有用，但控制其CE和循環(huán)壽命的內(nèi)在原理卻大不相同。除了電化學(xué)窗口和電解質(zhì)相容性之外，還需要考慮鋰的原始厚度，電解質(zhì)的類(lèi)型和含量以及正極質(zhì)量負(fù)載，以充分了解CE及其與LMB壽命的關(guān)系。鋰金屬電池中CE的人為延長(zhǎng)是所有可充電金屬電池中的普遍現(xiàn)象，在制定測(cè)試結(jié)果時(shí)需要考慮這一現(xiàn)象。作者提出了一種用于測(cè)量不同紐扣電池配置中的CE的提議，以闡明這些電池的基本相互關(guān)系，并應(yīng)用CE來(lái)估算實(shí)際高能量LMB的循環(huán)壽命范圍。

文獻(xiàn)信息

Understanding and applying coulombic efficiency in lithium metal batteries. (Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0648-z)