導讀：高鎳三元正極材料，如NMC和NCA，廣泛應用于電動汽車和儲能領域。人們普遍認為層狀過渡金屬氧化物正極材料的電池失效機理為：正極材料的二次顆粒中形成的微裂縫導致阻抗增加、活性材料減少；同時，電解液滲透進入裂縫中發生反應，進一步導致電池性能下降。如當升總經理李建忠就提到過：充放電過程中，高鎳三元材料體積膨脹/收縮導致的顆粒粉化；表面劣化導致化學穩定性差；晶格塌陷等；導致容量衰減、安全性變差。因此，顆粒裂縫成為科研工作者改善富鎳正極材料性能的切入點。但是正確理解鋰離子電池體積變化以及它對富鎳正極材料的充放電循環造成的影響也十分重要。因此加拿大達爾豪斯大學著名教授Jeff R. Dahn教授利用原位X射線衍射和充放電測試，通過對一系列不同組成的高鎳正極材料的電化學性能和結構進行表征，得到相應的高鎳正極的循環保持率與能達到的容量之間的內在聯系，說明了它們與鋰離子電池在充放電過程中的體積變化的關系。

文章亮點

1 對于高鎳三元正極材料，在放電過程中鋰離子電池發生體積變化發生的規律幾乎一樣。

2 建立不同組成高鎳三元正極材料的容量與其容量保持率之間的關系，提出了一個高鎳三元正極材料共同失效機理。

圖文解讀

1.高鎳三元正極材料結構分析

圖1 （a）LiNiO2，以Ni(OH)2為前驅體；（b）LiNi0.95Mg0.05O2，（c）LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM圖像

表1 半電池循環測試數據（點擊放大）

圖1為本次研究中主要測試的三種高鎳正極材料，包括原始的LiNiO2和部分Ni取代的LiNi0.95Mg0.05O2和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。從SEM圖像中可以看出，其中LiNiO2富鎳正極材料為球形，而其它兩種材料則為橢球。表1中列出文獻中不同高鎳正極材料的電池循環數據，后面的討論部分會將本文工作與文獻工作進行對比。

2.LiNiO2容量衰減因素

圖2 LiNiO2在不同截止電壓下的循環性能：（a）比容量，（b）歸一化的容量；LiNiO2半電池的首圈（黑）和末圈（紅）的容量/電壓微分曲線（dQ/dV）：（c1-c5）C/5,（d1-d5）C/20。所有測試溫度為30 ℃

NMC和NCA材料都由LiNiO2原子取代得到的，因此探究LiNiO2的失效機理能夠為NMC和NCA材料帶來啟迪。研究表明在鋰離子脫出過程中，LiNiO2通過動力學受阻區（KH）、H1相轉變為單斜相（M）、單相M區轉變為H2、H2在相變為H3四個過程。為了探究相變的影響，本實驗中五組半鋰離子電池在不同低截止電壓和高截止電壓在C/5條件下循環50圈的情況，循環前后都在C/20條件下3-4.3 V之間循環兩圈。由圖2c可以看到當鋰離子電池進行完整循環時包含KH,H1,M,H2和H3，而當電壓在3.55-4.3 V，3.65-4.3 V，3-4.1 V和3.55-4.1 V之間則分別沒有KH,KH和H1-H2相變，H2-H3相變，KH和H2-H3相變。由圖2可知當UCV限制在4.1 V時電池擁有良好的容量保持率，而當UCV為4.3 V時，無論LCV電壓數值多少，容量都按照相似的速率衰減，說明KH，H1-M-H2相變過程不會引起容量衰減，而在4.1-4.3 V之間的H2-H3相變是對LiNiO2正極材料有害的。

dQ/dV中，c1-c3的循環前后的變化比c4-c5的更多。在d1-d5中電池在C/20進行完全充放電。當電池進行H2-H3相變時，電池會在放電頂端極化增加，且在~3.8 V觀察到更多還原（藍色圈標注）。相反，當UCV限制為4.1V時，極化減小，且dQ/dV中的峰都保持，說明材料的退化更少。H2-H3相變的有害影響被認為是由相變過程中能造成晶格失配而產生應力和應變的晶胞體積的各向異性急劇收縮造成。

3.容量變化與體積關系

圖3 dQ/dV與V的關系以及體積隨電壓的變化：（a）NMg9505，（2）NA9505，（3）NCA900505；NMg9505、NA9505和NCA900505電池的容量隨循環圈數的變化：（d-f）比容量，（g-i）歸一化的容量。所有測試溫度為30 ℃

眾所周知，利用Al,Mg或Mn原子取代Ni原子, LixNiO2的相變可以得到抑制，但是鋰離子電池在深度充電過程中，依然觀察到鋰離子電池體積的連續快速變化。為了說明晶胞體積變化的影響，圖3為不同元素取代正極材料在不同UCVs的循環情況。在圖3中觀察到當高截止電壓為4.4 V時，鋰離子電池在4.2 V處有完整的dQ/dV峰，這與LiNiO2觀察到的H2-H3相變一致，此時鋰離子電池的體積迅速下降。當鋰離子電池循環到4.3 V時，NMg9505在4.2V處的dQ/dV峰只有原始的3/4，而NA9505和NCA900505則幾乎完全保持，且在3-4.1 V之間循環時則4.2 V處的峰完全消失。在圖d-i中，三個電極均隨著高截止電壓的增加而得到更高的容量，同時體積增加，容量保持率更差。

4.容量保持率

圖4（a）NMg9505，NA9505和NCA900505,(b)表1中的電池 在C/5循環50圈后與C/20首圈放電時相比的容量保持率

從圖4a中可以看到，在C/20的放電情況下，藍色圈中的部分鋰離子電池隨容量增加容量保持率恒定，而紅色圈中容量則迅速衰減。而圖4b中則展示了其他26種鋰離子電池正極材料容量變化趨勢，這和圖4a中類似，這說明鋰離子半電池的容量保持率主要由比容量密度決定的，而與電池材料和電解液無關。因此如何得到高容量且兼具穩定容量保持率的富鎳材料存在一定的挑戰。

5.機理探究-dQ/dV

圖5 (a-h)所有電池的dQ/dV變化，黑色線為首圈C/5，紅色為第50圈。同一顏色的實線和虛線表示對電池。所有測試溫度為30 ℃。其中a-c的截止電壓為4.3 V，d-f的截止電壓為4.2 V，g-h的截止電壓為4.1 V。

為了檢測圖4b中趨勢的有效性，圖5展示了所有電池在C/5的首圈（黑）和第50圈（紅）的dQ/dV曲線。可以觀察到，NA9505和NCA900505在UCV為4.4 V時極化較大，NMg9505的極化較小。當UCV為4.3 V時，所有材料的極化均減小。當4.2 V處的峰消除時，NA9505和NCA900505都幾乎沒有極化。

6.機理探究-結構變化

圖6 LiNi0.95Al0.05O2,LiNi0.95Mn0.05O2,LiNi0.95Mg0.05O2, LiNi0.9Co0.05Al0.05O2,Li0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2隨電壓發生的結構變化：（a）a-軸晶格參數，（b）c-軸晶格參數，（c）晶胞體積；（d）LixMnO2的歸一化體積隨x的變化；（e）LixMnO2循環50圈（C/5）后的容量保持率隨x的變化

圖5的dQ/dV曲線分析說明鋰離子半電池的容量衰減主要與極化有關，但引起極化的原因是什么呢？圖6比較了不同的高鎳正極材料的晶胞參數隨電壓的變化的關系。在相同的高截止電壓中，Ni含量更高的正極材料更容易出現c-軸坍塌和體積變化。有意思的是，從圖6d中Li1-xMO2的歸一化體積隨x的變化中發現，在Ni含量50%-95%中的正極材料，無論Ni含量的多少、還是不同陽離子取代，所有的正極材料經歷的體積變化趨勢都幾乎相同，而且體積變化的起點與LNO中觀察到的H2-H3相變起點幾乎一致，這就說明體積變化是LNO衍生物內在的性質。

結論：基于LiNiO2在不同低截止電壓和高截止電壓下的鋰離子半電池循環測試表面H2-H3相變是容量衰減的主要原因。LiNiO2的Ni 原子被部分替換后，如NCM和NCA正極材料，則可以消除H2-H3相變的體積變化。但是在相同組成范圍內鋰離子電池的體積收縮幾乎都依賴于鋰脫出的程度。從26套不同的鋰離子電池的半電池循環數據中可以知道，容量衰減與鋰離子電池的總容量有關，這就為高鎳正極材料帶來不可避免的挑戰。通過這次工作，為研究者們理解高鎳正極材料的容量衰減本質提供了幫助，并能為進一步對改善高鎳正極材料提供指導意見。