有機合成中, 各種反應常伴隨各種復雜反應歷程，通過不同的反應機理，生成不同的產物。研究反應物轉化成產物所經歷的各個步驟及可能生成的中間體，不但能解釋反應機理，也有可以預測反應產物及可能的副產物，設計新的合成路線。本文對有機合成中常見的幾種活性中間體做一簡介，方便大家學習交流。

一、常見活性中間體----碳正離子

碳正離子(Carbenium ion)是一種帶正電的不穩定的有機物。與自由基一樣，是一個活潑的中間體，有一個正電荷，最外層有6個電子。

經典的碳正離子是平面結構。帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態，三個sp2雜化軌道與其他三個原子的軌道形成σ鍵，構成一個平面，鍵角接近120°，碳原子剩下的p軌道與這個平面垂直，p軌道中無電子。分析這種物質對發現能廉價制造幾十種當代必需的化工產品是至關重要的。

根據帶正電荷的碳原子的位置，可分為一級碳正離子，二級碳正離子和三級碳正離子。碳正離子的結構與穩定性直接受到與之相連接的基團的影響。它們穩定性的一般規律如下：

（1）芐基型或烯丙型一般較穩定；

（2）其它碳正離子是：3°>2°>1°；

而烯丙型，芐基型的碳正離子與二級碳正離子的穩定性比較，尚有爭論。（可以用超共軛解釋不同碳正離子的穩定性）。另外環丙甲基碳正離子和芐基碳正離子穩定性也存在爭議。

碳正離子越穩定，能量越低，形成越容易。

碳正離子根據結構特點不同可分為：經典碳正離子和非經典碳正離子。

二、常見活性中間體----碳負離子

碳負離子是帶負電荷的具有偶數價電子的粒子， 其負電荷（未共用電子對）定域在一個碳原子上。甲基負離子可看作是一切碳負離子的母體，各碳負離子可以烷基負離子來命名。由吸電子基共軛穩定化（-R 效應）的碳負離子，由于實際的共振結構中負電荷主要分布在氧原子上，這類離子叫做碳負離子的性質。孤對電子占一個雜化軌道。比較相應酸的酸性大小，判斷負離子穩定性大小。

一般碳負離子

碳負離子帶有負電荷，中心碳原子為三價，價電子層充滿八個電子，具有一對未共用電子。中心碳原子的可能構型有兩種：一種為雜化的平面構型，另一種雜化的棱錐構型。

不同的碳負離子由于中心碳原子連接的基團不一樣，其構型不盡相同，但一般簡單的烴基負離子是雜化的棱錐構型，未共用電子對處于雜化軌道。這主要因為雜化軌道與P軌道比較，軌道中包含更多的S軌道成分，而軌道中S成分的增加意味著軌道更靠近原子核，軌道的能量降低。當碳負離子的未共用電子對處于雜化軌道時，與處于P軌道比較，未共用電子對更靠近碳原子核，因此，體系能量較低，比較穩定。同時，在碳負離子體系中，未共用電子對與其他三對成鍵電子之間也存在斥力，當未共用電子對處于雜化軌道時，與其他三對成鍵電子所處的軌道之間近似，而處于P軌道時，則與三個雜化軌道之間為垂直。因此，處于雜化狀態的棱錐構型，電子對的排斥作用較小，比較有利。所以與碳正離子不同，一般簡單的烴基碳負離子是處于雜化狀態的棱錐構型，未共用電子對處于四個雜化軌道中的一個，這是碳負離子通常的合理結構。

三、常見活性中間體----自由基

自由基是具有未成對電子的順磁性物質，可以產生電子自旋共振譜，因此一般用電子自旋共振譜(ESR)來檢測自由基，也可用自由基捕捉劑(spin trap)、核磁共振譜和自由基抑制劑來檢測自由基。

自由基反應機理包括三步：引發、傳遞和終止。自由基反應的速率取決于自由基濃度，而自由基濃度主要取決于引發劑的濃度，在動力學上為一級半反應。大多數有機化合物在高溫下可以均裂產生自由基，自由基產生難易取決于其離解能，而離解能的大小與分子結構有關：

1、與共軛體系相連的自由基比較穩定，因而有利于生成。如芐基自由基、烯丙基自由基易于生成。

2、支鏈越多，自由基越穩定，越容易生成。如烷基自由基穩定性為叔碳>仲碳>伯碳。

3、鍵長越長，原子間電負性差越小，則自由基越容易生成。如N、O、S、P等雜原子之間的單鍵一般鍵能較低。

總而言之，根據分子的結構，特別是共軛性和電荷分散性的特點，可判斷活性中間體的穩定性和生成難易。同樣，根據活性中間體的電荷分布狀態可判斷其不同機理的化學反應活性。

四、常見活性中間體---卡賓(carbene，碳烯）

卡賓Carbene，又稱碳賓、碳烯。一般以R2C：表示，指碳原子上只有兩個價鍵連有基團，還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣，屬于不帶正負電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原子，在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體)。卡賓的壽命遠低于1秒，只能在低溫下（77K以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。

五、常見活性中間體----氮烯

氮賓，也叫氮卡賓，氮烯或者乃春（Nitrene），是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。可以發生多種反應，在有機合成里廣泛存在。

氮烯的N原子具有6個價電子，只有一個圖片 鍵與其他原子或集團相連，也有單線態和三線態兩種結構。單線態氮賓比三線態氮賓能量高154.9KJ/mol。

單線態氮賓具有親電性，而三線態氮賓的行為象雙自由基。多數氮賓屬于三線態。通過電子自旋共振譜觀測得知，在烷基氮賓中，有92~95%的未成對電子集中在氮原子上，芳基氮烯N原子上的一個電子可以離域到芳環上。只有少數氮賓如圖片 ：是單線態的，原因是氮原子上電子對可填充在空軌道里得到穩定。