引 言

金屬材料受周圍介質的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬腐蝕涉及日常生活和無數(shù)工業(yè)領域，經(jīng)常會引起相當大的經(jīng)濟損失，甚至造成巨大的社會災難。材料的腐蝕保護引起了人們的極大關注，盡管人們對新型防腐蝕涂層進行了大量的研究，但仍迫切需要進一步提高構件的使用壽命和涂層的環(huán)保。納米復合涂層已廣泛應用于航天航空、船舶汽車、管道建筑等行業(yè)。

人們發(fā)現(xiàn)純石墨烯大面積應用時，石墨烯域的邊界上會形成無數(shù)的缺陷，從而在陰極石墨烯和陽極基材之間形成電偶，導致局部腐蝕加速，因此，采用不同的方法來修復缺陷，具有重要的意義。石墨烯摻入聚合物中制備的復合材料是制備防腐蝕材料的一種常用方法，所制材料表現(xiàn)出優(yōu)異的物理機械性能和耐腐蝕性能。

因此，本文針對石墨烯水性防腐涂料的制備及性能進行研究，將不同類型的石墨烯，如石墨烯粉、石墨烯漿料（溶液剝離法）、氧化石墨烯加入到防腐涂料中，研究了3種石墨烯材料的加入對涂層綜合性能的影響，并通過電化學手段從理論上論證結果的合理性?？疾炝朔稚┯昧?、有機膨潤土用量對涂料貯存穩(wěn)定性的影響。

實驗部分

（1）涂料的制備

?固化劑組分制備：在罐中依次加入多元胺、溶劑、分散劑、膨潤土、鐵鈦粉、鋅粉，然后放入自動夾緊的振蕩混油機中，震蕩混合1 h，過濾后即可得到固化劑組分。

?環(huán)氧乳液組分制備：在分散罐中加入環(huán)氧樹脂乳液、石墨烯、亞硝酸鈉溶液、去離子水，然后在高速分散機下以1000 r/min的轉速，分散攪拌30 min，過濾后即可得到環(huán)氧乳液組分。

（2）防腐涂層的制備

將固化劑組分和環(huán)氧組分按特定質量比例混合，加水稀釋攪拌均勻，按照HG/T 5573—2019《石墨烯鋅粉涂料》制作樣板，進行后續(xù)涂層性能測試。

（3）測試與表征

干燥時間參照GB/T 1728-1979《涂層、膩子膜干燥時間測定法》，固含量參照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定》,黏度測試參照GB/T 9751-88《涂料在高剪切速率下黏度的測定》，貯存穩(wěn)定性參照GB/T 67853.3-86《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》，柔韌性測定參照GB/T 1731-1993《涂層柔韌性測試方法》，鉛筆硬度測定參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆-鉛筆法測定漆膜硬度》，耐中性鹽霧試驗參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》。

結果與討論

（1）分散劑用量對固化劑組分黏度及貯存穩(wěn)定性的影響

選取了64#轉子，對不同分散劑用量的固化劑組分在12 r/min和20 r/min測量黏度，并且在50 ℃烘箱貯存30 d后，觀察其貯存穩(wěn)定性，其結果如表1所示。

表1 固化劑組分黏度隨著分散劑用量的變化

由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著分散劑用量的提高，分散后的固化劑組分黏度變?。粸榱丝疾焱苛系挠|變性，在不同的轉速下進行發(fā)現(xiàn)，隨著分散劑用量的增加，觸變差異不再明顯；而且，貯存后發(fā)現(xiàn)分散劑用量的增加，會導致固化劑組分出現(xiàn)沉底的情況。因此，固化劑組分中分散劑的用量確定為0.6% 。

（2）觸變劑對固化劑組分黏度的影響

觸變劑能使涂料產(chǎn)生觸變。涂料在受到剪切力時，稠度下降。剪切力越大，下降的幅度也大。當剪切力撤除后，稠度又慢慢恢復到原來的狀態(tài)。在施工時的高剪切速率下有較低黏度，有助于涂料流動并易于施工，在施工之前及之后的低剪切速率下有較高黏度，可防止顏料沉降和濕膜流掛。本研究所采用的觸變劑為有機土881B，并且對其用量進行了相應的探索。

表2 觸變劑用量對固化劑組分的影響

由表中數(shù)據(jù)可知，隨著881B有機土的增多，固化劑組分的黏度呈上升趨勢，而且其觸變性變得明顯。但是，在實際的生產(chǎn)過程中，當黏度太大時無法過濾，因此，考察貯存穩(wěn)定性后，發(fā)現(xiàn)觸變劑用量為1.7%時，在50 ℃的烘箱中貯存30 d 后無沉降，且生產(chǎn)時容易出料。

（3）活潑氫與環(huán)氧基物質的量比對涂層性能的影響

?柔韌性

按照不同的活潑氫與環(huán)氧基物質的量比進行配漆制板，然后進行柔韌性測試，測試結果如圖1所示。

圖1 活潑氫與環(huán)氧基物質的量比對涂層柔韌性的影響

如圖1所示，隨著活潑氫與環(huán)氧基物質的量比的增加，涂層的柔韌性逐漸降低。這可能是因為隨著固化劑量的增多，導致環(huán)氧樹脂固化較快，形成的涂層硬度高、脆性大，涂層進行彎曲試驗時，容易出現(xiàn)網(wǎng)紋裂紋，所以柔韌性差，考慮活潑氫與環(huán)氧基物質的量比為0.8。

?鉛筆硬度

按照不同的活潑氫與環(huán)氧基物質的量比進行配漆制板，然后進行鉛筆硬度測試，測試結果如圖2所示。

圖2 活潑氫與環(huán)氧基物質的量比對涂層柔韌性的影響

如圖2所示，隨著活潑氫與環(huán)氧基的物質的量比增大，涂層的硬度增加。這可能是因為固化劑的添加量越多，則環(huán)氧樹脂固化越快，形成的涂層更加致密，涂層硬度就越高，因此，確定活潑氫與環(huán)氧基物質的量比為0.8～1.0之間。

?耐中性鹽霧性能

如圖3所示，從左到右活潑氫與環(huán)氧基的物質的量比依次為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4，當活潑氫與環(huán)氧基物質的量比＜0.8時，固化劑添加量較少，固化反應速率慢，且固化不完全，形成的涂層封閉性差，涂層表面出現(xiàn)了銹蝕、起泡現(xiàn)象；當活潑氫與環(huán)氧基物質的量比＞1.0時，固化劑添加量過多，導致固化反應較快，涂層與基底的錨固結合能力較差，同時因殘留的胺類固化劑親水性較強，水分容易滲透到涂層內部，導致涂層耐鹽霧性能較差。因此，鹽霧試驗結果顯示活潑氫與環(huán)氧基的物質的量比為0.8～1.0時，涂層耐蝕性能較好。

圖3 不同固化比例的耐中性鹽霧結果

（4）不同類型石墨烯對涂層性能的影響

在本課題組之前的研究工作基礎上，選擇石墨烯加量為干膜質量的0.3%，對不同類型的石墨烯對涂層性能的影響進行研究，并且利用電化學從理論上驗證結果的合理性。

?不同類型石墨烯對耐中性鹽霧性能的影響

表3 不同石墨烯類型的耐中性鹽霧結果

由表中所測試的耐中性鹽霧結果來看，石墨烯粉體的耐中性鹽霧結果最差，石墨烯漿料的耐中性鹽霧結果最好，而氧化石墨烯漿料的結果處在二者之間，這可能是因為石墨烯粉體在涂料中分散時，難以分散均勻，涂層中的缺陷較大，并不能很好的起到防腐作用；由于氧化石墨烯中帶有大量的親水基團，導致涂層的耐腐蝕性能下降；采用石墨烯漿料（溶液剝離法）時，因為對石墨烯前期已經(jīng)進行了預分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上沒有大量的親水基團，因此展現(xiàn)其優(yōu)異的防腐蝕性能。

?電化學測試

表4 腐蝕測定結果

整體上開路電位最高的是樣品GEZ-2（107 mV），其他樣品的開路電位比較接近在-520mV 到-528 mV。說明樣品GEZ-2表面形成保護膜，而其余樣品會發(fā)生腐蝕溶解。樣品GEZ-2的電位值最大。對于腐蝕電流來看，樣品GEZ-2的腐蝕電流最小。

由上述電化學測試結果來看，基本和耐中性鹽霧結果相一致，石墨烯漿料（溶液剝離法）所表現(xiàn)出的性能最好。這可能是因為當石墨烯粉體在涂料中分散時，難以分散均勻，涂層中的缺陷較大，并不能很好的起到防腐作用；利用氧化石墨烯時，由于氧化石墨烯中帶有大量的親水基團，導致涂層的耐腐蝕性能下降；采用石墨烯漿料（溶液剝離法）時，因為對石墨烯前期已經(jīng)進行了預分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上沒有大量的親水基團，因此展現(xiàn)其優(yōu)異的防腐蝕性能。因此，該配方選用石墨烯漿料。

結 語

通過本研究，可以得出以下幾點結論：

? 當固化劑組分中分散劑的用量確定為0.6%、觸變劑用量為1.7%時，涂料固化劑組分生產(chǎn)工藝簡單，且涂料具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性；

? 活潑氫與環(huán)氧基物質的量比為0.8~1.0時，涂層表現(xiàn)出較好的物理機械性能和耐中性鹽霧性能；

? 石墨烯粉、石墨烯漿料（溶液剝離法）、氧化石墨烯3種材料加入水性環(huán)氧富鋅涂料中，對涂層進行耐中性鹽霧性能測試和電化學測試，結果顯示石墨烯漿料（溶液剝離法）在涂層當中顯示出最優(yōu)異的防腐蝕性能，而且電化學測試和耐中性鹽霧性能測試相一致，說明電化學測試可以更高效地指導防腐涂料的開發(fā)。