研究背景

水系鋅離子電池具有理論容量高、成本低廉、環境友好、組裝簡便等優勢，是一種極具發展前景的大規模儲能系統。然而二價鋅離子與宿主材料之間的強靜電作用、正極材料溶解、鋅枝晶生長等問題限制了其廣泛應用。目前，中性或弱酸性電解液已被證實可有效提高鋅負極的循環穩定性，進一步開發與之匹配且能夠高效、快速、穩定儲鋅的正極材料是推動水系鋅離子電池發展的關鍵。層狀材料（如釩氧化物、錳氧化物等）憑借通暢的二維鋅離子傳輸通道得到廣泛研究。然而，二硫化鉬作為一種經典的二維層狀過渡金屬硫化物卻很少被用于儲鋅，這主要是由于塊體MoS2較小的層間距（0.62 nm）和較差的親水性限制了水合鋅離子的可逆脫嵌。因此，開發具有更大層間距且親水性良好的二硫化鉬基儲鋅正極材料具有重要意義但也充滿挑戰。

研究簡介

近日，北京科技大學曲選輝教授團隊劉永暢教授和李平教授等研究人員在國際權威期刊—Advanced Materials在線發表了題為“Sandwich-Like Heterostructures of MoS2/Graphene with Enlarged Interlayer Spacing and Enhanced Hydrophilicity as High-Performance Cathodes for Aqueous Zn-Ion Batteries”的研究論文。北京科技大學博士研究生李省偉為該工作的第一作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007480

該工作采用靜電自組裝策略，成功將石墨烯插入二硫化鉬層間，二硫化鉬層間距從0.62 nm顯著擴大至1.16 nm，且還原氧化石墨烯和富1T相MoS2賦予該材料更好的離子/電子導電性和親水性。所制得“三明治”結構二硫化鉬/石墨烯復合納米片自組裝為花狀結構，可有效抑制二硫化鉬層、石墨烯層堆疊，有利于電解液充分浸潤和鋅離子快速擴散，維持結構穩定。相比塊體二硫化鉬（0.05 Ag−1下放電容量為21.9 mA h g−1），該材料儲鋅容量提升10倍以上（0.05和5 A g−1下可逆容量分別為285.4和141.6 mA h g−1），且循環穩定性出色（1800次循環后容量保持率約為88.2%）。利用GITT、不同掃速CV和DFT理論計算系統地證明了該材料具有較高的鋅離子擴散系數和較低的離子遷移能壘。結合非原位XRD、Raman光譜、XPS等手段，對充放電過程中鋅離子的嵌入/脫出機理以及2H與1T二硫化鉬的可逆相變進行深入研究。此外，將二硫化鉬/石墨烯復合正極與聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸鋅水凝膠電解質、鋅箔負極匹配組裝準固態鋅離子電池，展示出優異的循環穩定性和柔韌性，體現良好應用前景。

圖1：a）MoS2/石墨烯復合材料的合成示意圖；塊體MoS2和MoS2/石墨烯復合材料的b）XRD圖和c）原子結構圖；d）塊體MoS2，MoS2/石墨烯和氧化石墨烯的Raman光譜；e）MoS2/石墨烯的SEM圖；f）塊體MoS2和g）MoS2/石墨烯的HRTEM圖；MoS2/石墨烯的h）HAADF-TEM圖和i）SEM mapping圖。

圖2：MoS2/石墨烯正極材料的電化學性能表征：a）0.1mV s−1掃速下的CV曲線；b）0.2-1.5V電壓窗口內0.05 A g−1電流密度下的恒電流充放電曲線；c）不同石墨烯含量材料在0.05 A g−1電流密度下的循環性能；d）倍率性能（插圖為與已報道的過渡金屬硫族化物水系鋅離子電池正極的性能對比圖）；e）1 A g−1電流密度下的長循環穩定性。

圖3：MoS2/石墨烯復合材料的電極過程動力學：a）0.05 A g−1電流密度下的GITT曲線及對應的擴散系數；b）不同掃速下的CV曲線；c）ip（峰值電流）與v1/2（掃速的平方根）的擬合直線；d）logip與logv的線性關系；e）0.6 mV s−1掃速下贗電容行為貢獻量。

圖4：MoS2/石墨烯正極材料的儲鋅機理：a）0.05 A g−1電流密度下的初始充放電曲線；b）非原位XRD圖；c）非原位Raman光譜；d）Zn 2p和Mo 3d的XPS譜圖；e）完全放電和f）完全充電狀態下的HRTEM圖；g）完全放電狀態下的HAADF-TEM圖；h）完全放電和充電狀態下的STEM mapping圖。

圖5：DFT理論計算：塊體MoS2和MoS2/石墨烯的晶體結構及鋅離子遷移路徑a，b）側視圖和c，d）俯視圖；e，f）不同MoS2—石墨烯距離下模擬的鋅離子遷移能壘；g）塊體MoS2和MoS2/石墨烯復合材料的態密度。

圖6：以MoS2/石墨烯作為正極的準固態鋅離子電池表征：a）準固態電池示意圖；b）0.1mA cm−2電流密度下在PVA/Zn(CF3SO3)2水凝膠電解質中的Zn沉積/剝離行為（插圖為凝膠電解質照片）；c）PVA/Zn(CF3SO3)2水凝膠電解質的LSV曲線和EIS曲線（內嵌）；d）0.05 A g−1電流密度下的循環性能；e）不同彎曲狀態下的充放電曲線；f）點亮LED燈照片。

該研究得到了國家自然科學基金（21805007和22075016），中國科協青年人才托舉工程(2018QNRC001)，北京自然科學基金（L182019），中央高校基本科研業務費（FRF-TP-20-020A3），南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室與北京材料基因工程高精尖創新中心111項目（B12015和B170003）的支持。