醫(yī)用鎂合金是目前植入材料的研究熱點，但由于其在人體內(nèi)耐蝕性差，無法在相應(yīng)的時間段內(nèi)起到足夠的力學(xué)支撐，所以鎂合金表面改性研究引起了人們的高度重視。主要介紹鎂及鎂合金在人體環(huán)境內(nèi)主要的腐蝕行為及機理，綜述了目前鎂及鎂合金表面改性各種方法及各自的優(yōu)缺點，并基于此分析了鎂及鎂合金表面改性研究的發(fā)展趨勢。

隨著人類平均壽命的快速增加及交通工具的大量出現(xiàn)，骨折和骨損傷增多。目前自體骨和同類異體骨骼被認為是最理想的修復(fù)材料，但由于他們來源有限且易發(fā)生免疫排異反應(yīng)，鑒于此，越來越多的科研人員開始研究人骨替代物[1]。理想的骨骼替代物應(yīng)在人體內(nèi)隨著纖維組織的生長逐步降解，直至新的骨骼完全生成，并且在降解過程中不與人體內(nèi)環(huán)境發(fā)生過度酸堿反應(yīng)，具有足夠的承載力，不會引起人體毒性或炎癥，使人體內(nèi)環(huán)境保持穩(wěn)定，并誘導(dǎo)骨組織促進再生[2]。醫(yī)學(xué)中使用不銹鋼、鈦基合金等作為植入金屬時[3]，由于其過于穩(wěn)定且無法在人體內(nèi)自行降解，所以在骨組織痊愈后患者需面臨二次手術(shù)的痛苦，且目前使用的大量金屬硬植入物與人體骨骼存在較大差異，容易造成應(yīng)力遮擋[4]，使植入金屬與人體組織結(jié)合失穩(wěn)，在這類金屬中部分含有有毒金屬元素，對人體產(chǎn)生副作用[5]。因此對良好生物相容性及良好力學(xué)性能的可降解金屬植入物的研究成為熱點方向。

1 、醫(yī)用鎂合金在人體環(huán)境內(nèi)的腐蝕特性

鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用植入材料，近年來吸引著越來越多科研工作者的目光[6]，其應(yīng)用優(yōu)勢包括: 鎂是人體內(nèi)的必需元素，參與人體內(nèi)的一系列新陳代謝過程; 鎂及鎂合金具有與人骨接近的綜合力學(xué)性能，其密度與人骨接近，低于目前臨床使用的鈦合金及不銹鋼; 鎂及鎂合金楊氏模量為35～45GPa，屈服強度為100～200MPa，斷裂韌性為15～35MPa·m1/2，能夠提供醫(yī)學(xué)必須的力學(xué)支撐[7]; 鎂及鎂合金具有獨特的體內(nèi)降解性能，從而可更好地與植入部位進行力學(xué)匹配[8]; 鎂在自然界含量較多[9]，地殼表面與海洋中均有鎂，比起目前使用的醫(yī)用金屬來說鎂的來源廣泛且價格更低。表1為各種植入物與人骨的性能比較。

鎂及鎂合金在臨床醫(yī)學(xué)的研究很早就已經(jīng)開始，Duygulu等[11]在2007年報道了用鎂-鋁-鋅合金制成皮質(zhì)骨螺釘，觀察到鎂合金在植入綿陽髖骨過程中沒有發(fā)現(xiàn)炎癥與全身反應(yīng)，通過光學(xué)顯微鏡和SEM-EDS觀察發(fā)現(xiàn)，螺母上有大量腐蝕跡象且表面有鈣磷元素附著，說明鎂合金植入物對促進骨生長有一定幫助。Erdmann等[12]將鎂鈣合金(MgCa0.8)和外科用不銹鋼(S316L)進行對照試驗，將其分別制備成相同幾何構(gòu)型的螺釘植入成年兔脛骨，術(shù)后2、4、6 和8周后觀察發(fā)現(xiàn)植入合金和上覆肌肉之間形成了一層纖維組織，且在MgCa0.8中更能發(fā)現(xiàn)B淋巴細胞的生成，由此說明含鎂合金不僅可以促進新骨生成還會有可溶性抗原生成。鎂及鎂合金不僅用作醫(yī)學(xué)骨釘，還可作為多孔生物支架植入生物體內(nèi)，使骨組織在微孔內(nèi)生長，更快愈合[13]。Witte等[14]在2006年將AZ91鎂合金制成多孔可降解開放式支架植入動物體內(nèi)作為軟骨下骨板的臨時替代品，但由于其降解太快而不能在支架上方提供充分的修復(fù)支撐，于是將材料配合自體同源骨植入兔股骨，6個月后鎂合金完全降解，且并沒有引起炎癥反應(yīng)，通過組織形態(tài)分析，植入材料周圍已有礦物質(zhì)沉積及新骨生成。由于鎂合金在血液的環(huán)境中也可緩慢降解，可以作為心血管支架對病變部位起支撐作用[15]。Loos A等[16]在將不銹鋼配合稀土鎂合金植入豬的冠狀動脈，觀察發(fā)現(xiàn)植入鎂合金相比不銹鋼能明顯改善細胞活性。Erbel等[17]在給多個病人體內(nèi)分別進行可吸收鎂支架冠狀動脈植入臨床試驗，成功植入71支鎂支架，沒有發(fā)生心肌梗塞，亞急性或晚期血栓。4個月進行超聲檢查后，支架在患者體內(nèi)降解僅可見少量殘留物，并很好地嵌入內(nèi)膜，此項研究表示可生物降解鎂支架可獲得血管造影結(jié)果，并可在4個月后安全降解。

鎂及鎂合金有良好的生物相容性，但單純將鎂及鎂合金作為植入物時其過快的降解率及析出大量氫氣導(dǎo)致其在臨床醫(yī)學(xué)的應(yīng)用受到了限制。Lambotte[18]在1906年將鎂制成骨板配合鐵制骨釘作為骨固定材料進行脛骨骨折治療，但由于僅植入8天便在植入部位產(chǎn)生大量皮下氣泡，手術(shù)以失敗告終。Verbrugge 等[19]在1934年將鎂制骨釘植入兒童體內(nèi)，植入3周后，患者骨裂愈合且植入材料完全消失。1940年，Maier等[20]分別將鎂板植入兩位患者骨折部位，其中一例由于皮下產(chǎn)生大量氣體，植入12天后取出植入物，另一例未發(fā)現(xiàn)異常。Znamenski等[21]用含10%(質(zhì)量分數(shù))Al的鎂合金治療槍傷，植入受傷部位后，由于植入物在六周內(nèi)降解消失而宣布失敗。鎂合金在人體內(nèi)環(huán)境中的降解過程比較復(fù)雜，降解速率受到如蛋白質(zhì)、pH值、內(nèi)環(huán)境細胞等多種因素的影響[22]。鎂及鎂合金常見的腐蝕方式為點蝕與面腐蝕，發(fā)生點腐蝕的部位一般在陰極，點腐蝕會帶來疲勞腐蝕和應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致裂紋，這直接影響了金屬植入物的耐腐蝕性能[23]。鎂合金在人體內(nèi)環(huán)境的降解可用圖1說明[24]。如圖所示，金屬基體(BM) 浸泡于降解液中，溶液中的分子會附著于金屬表面或與接觸界面發(fā)生反應(yīng)。金屬表面發(fā)生陽極反應(yīng)被氧化為Mg2+，隨后與環(huán)境中的水發(fā)生反應(yīng)析出H2，此時鎂合金表面局部堿化，溶液中的部分水分子與金屬離子發(fā)生反應(yīng)吸附于鎂合金表面，產(chǎn)生Mg(OH)2，同時溶液中的Cl－很容易降解Mg(OH)2涂層，隨著鎂合金表面堿性增強，部分降解層上生成了磷灰石類物質(zhì)，隨著時間的推移，鎂合金的腐蝕加劇，金屬基質(zhì)逐漸溶解，導(dǎo)致脫落。

人體中主要為液體環(huán)境，所以鎂及鎂合金腐蝕的本質(zhì)是發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)[25]，鎂及鎂合金在水中的反應(yīng)可表示為:

鎂基體表面雖會有Mg(OH)2生成，但在氯離子濃度較高的環(huán)境下很容易被侵蝕反應(yīng)生成易溶于水的MgCl2，其反應(yīng)如下:

鑒于此，鎂及鎂合金在醫(yī)學(xué)臨床中的應(yīng)有望得到提高主要在于對其表面的改性使之保持足夠的強度的前提下仍能提供足夠的支撐時間，對受損組織起到固定及保護的作用下，逐步降解并被人體吸收，鎂及鎂合金的表面改性將作為鎂及鎂合金應(yīng)用的有力推手。

2、表面改性的主要方法

表面改性的方式不會影響鎂合金的強度，卻能通過控制其表面的成分達到控制鎂及鎂合金降解速率的目的，但作為生物醫(yī)用材料使用時，應(yīng)注意滿足植入物對生物須無毒無害，與生物體環(huán)境有良好的相容性且與人體長期(或短期) 接觸下不會導(dǎo)致炎癥[26]。目前對于鎂及鎂合金的表面改性主要有以下幾種方式。

2.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化

化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的基本原理是在金屬基體表面進行化學(xué)反應(yīng)，使金屬表面原子與其所在溶液中的陰極離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體表面生成較好致密性及較好附著力的涂層。目前廣泛研究的鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要包括氟化物涂層、稀土轉(zhuǎn)化、磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層等。

2.1.1 氟化物涂層

氟是人體必需的微量元素，不僅存在于骨骼、牙齒等硬組織中[27]，還有少量的氟元素存在于脾、腎等軟組織中[28]。適量的氟元素有助于骨鈣的沉積，從而加速骨骼的形成，還有助于改善人體胰腺、腎上腺等內(nèi)分泌功能[29]; 且F-可以很好地抵抗腐蝕，促進體骨的生長，因此氟對人體健康有著重要的意義。近年來國內(nèi)外很多學(xué)者研究氟處理對醫(yī)用鎂合金表面的保護作用，主要使用HF溶液與合金反應(yīng)制備含氟涂層。Chiu等[30]將純鎂塊置于室溫下濃度約為48%的HF溶液中，浸泡一段時間后在其表面制備了致密的氟轉(zhuǎn)化膜，極大地提高了鎂塊的耐蝕性，提高倍數(shù)約達30～40倍。Hassel等[31]通過在鎂合金表面制備氟轉(zhuǎn)化涂層發(fā)現(xiàn)，MgF2涂層在模擬體液中能有效提高鎂合金的耐蝕性。通過與HF溶液反應(yīng)，鎂合金表面獲得的氟化鎂涂層一般致密均勻且與基體有較好的結(jié)合強度，但鎂合金在溶液中浸泡時，HF對基體有一定的腐蝕且溶液中的雜離子可能會影響涂層的形成，產(chǎn)生不良影響。單純的氟處理對于鎂及其合金的耐蝕性能起到一定的提升，但臨床需要更好的耐蝕性，目前單一進行氟化物涂層的處理逐漸被含F(xiàn)的復(fù)合涂層所取代。張世宇等[32]將AZ31鎂合金置于室溫下濃度約為40%的HF水溶液中7d，在合金表面制備了氟轉(zhuǎn)化涂層，再將氟處理后的試樣懸掛浸泡于Ca(OH)2溶液中對其進行24h鈣化處理得到了表面含MgF2/CaF2復(fù)合涂層，將試樣浸泡于Hank's溶液中腐蝕，與未處理試樣對比其極化曲線數(shù)據(jù)及交流阻抗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)處理后的試樣耐蝕性有了較大的提升。在MgF2涂層上復(fù)合其他涂層能夠有效提升鎂及其合金的耐蝕性能，但復(fù)合涂層之間的結(jié)合力及其耐蝕能力仍需進一步探究。

2.1.2 稀土轉(zhuǎn)化膜

稀土轉(zhuǎn)化膜主要使用Ce、Y等稀土化合物，其不僅對人體無毒性且與人體環(huán)境具有良好的相容性。Zhong等[33]在AZ91D鎂合金表面制備了鈰鹽的稀土轉(zhuǎn)化涂層，研究了鈰濃度對鎂合金組織、形貌和抗腐蝕性能的影響，以乙烯基三乙氧基硅烷和縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為前驅(qū)體，制備好的含涂層合金在Hank's溶液中耐腐蝕性有明顯提高。顏廷亭等[34]使用CeCl3在AZ31B鎂合金表面制得主要成分為CeO2和MgO的轉(zhuǎn)化膜。處理后的AZ31B鎂合金在生理鹽水和Hank's溶液中的耐蝕性得到顯著改善，同時表現(xiàn)出較好的抗凝血性能，良好的血液相容性。Gao等[35]在Mg-Li合金表面分別制備了稀土鈰鹽和稀土釔鹽的轉(zhuǎn)化膜，通過正交試驗探究了鈰轉(zhuǎn)化膜的影響因素，并確定合適的工藝參數(shù)，膜層主要成分有氧化鎂、氫氧化鎂和稀土氧化物。將轉(zhuǎn)化膜試樣浸泡于模擬體液中，電化學(xué)試驗結(jié)果表明其耐腐蝕性增強且稀土轉(zhuǎn)化膜提高了純鎂的骨誘導(dǎo)效應(yīng)。但由于稀土轉(zhuǎn)化部位與鎂合金基體結(jié)合性較差，涂層表面有微孔，此項工藝仍需改進。

2.1.3 磷轉(zhuǎn)化涂層

磷轉(zhuǎn)化涂層是通過與鎂及鎂合金表面進行化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鹽涂層，其主要為磷酸鋅、磷酸錳和磷酸鈣等鹽。Xiao等[36]在鎂合金AZ60表面制備得到磷酸鹽涂層，通過檢查鎂離子濃度及pH發(fā)現(xiàn)其在模擬體液中浸泡會轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石涂層，并以此對含Ca-P涂層鎂合金的生物降解進行評估，發(fā)現(xiàn)其可以有效提高鎂合金的抗腐蝕性，且與成骨細胞MC3T3-E1具有良好的相容性。Gray-Munro等[37]將經(jīng)堿熱處理后的AZ31鎂合金在磷酸氫鈉和氯化鈣溶液中浸泡，制備了含磷化物涂層，通過對含磷涂層的動力學(xué)研究表明膜層能夠很好地抑制鎂基體在模擬體液中的降解。Xu等[38]利用化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)在Mg-Mn-Zn合金表面制備了針狀DCPD涂層，鎂合金表面涂層呈多孔網(wǎng)狀分布，主要成分為CaHPO4·2H2O，動物植入試驗顯示，骨細胞L929在涂層表面有良好的黏附性，且DCPD涂層能誘導(dǎo)新骨形成，促進骨組織生成。鈣磷涂層有優(yōu)異的生物相容性，能夠誘導(dǎo)骨組織再生，但其表面往往缺陷較多，使鎂合金的耐蝕性不能得到長效的保證，將鈣磷涂層復(fù)合其他生物涂層是目前熱門研究內(nèi)容。李彬新[39]在鎂合金表面制備了鈣系磷化物后，由于表面微孔較多，使用聚乳酸做了封孔處理，經(jīng)電化學(xué)測試和浸泡試驗表明鎂合金耐蝕性有了明顯提高，但CaP/PLA間結(jié)合力較差，膜層間易產(chǎn)生剝離脫落，更需進一步改善。

化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層厚度均較薄，且在溶液中制備容易產(chǎn)生除涂層外的雜質(zhì)，表面可能會出現(xiàn)微小氣泡，導(dǎo)致鎂合金受到點蝕而降解過快，由于稀土涂層或氟化鎂涂層的臨床植入試驗進行較少，目前對于其植入人體的相關(guān)性研究報告較少，所以其對生物內(nèi)環(huán)境的影響仍有待考究。

2.2 離子注入

通過離子混合在材料表面形成梯度結(jié)構(gòu)可以改變合金表面耐蝕性能。Wu等[40]利用離子注入將Zn注入到Mg-Ca合金表面，注入Zn后，合金的耐蝕性能降低。離子注入也可以提高合金的耐蝕性，周必元等[41]通過金屬高能離子源將鋯元素注入ZK60鎂合金表面，于3.5%NaCl溶液中分析其耐蝕性能，電化學(xué)數(shù)據(jù)及XPS 結(jié)構(gòu)分析表明鎂合金表面生成了ZrO2、Zr和MgO組成的薄膜，在注入量為2×1016 ions/cm2時，其耐蝕性最好。Liu等[42]利用離子注入技術(shù)將Ti 注入AZ91鎂合金表面，形成了3層的復(fù)合氧化膜，不僅在鎂合金AZ91表面形成了致密的保護膜且通過合金表面再氧化，增加了Mg17Al12相，顯著提高了合金的開路電位，有效提高了材料的抗蝕性。Xin等[43]在AZ91鎂合金表面制備了厚度約為1.5μm的ZrN/Zr復(fù)合涂層，電化學(xué)阻抗試驗表明該復(fù)合涂層極大地提高了鎂合金AZ91在模擬體液中的耐蝕性。Wang等[44]在純鎂和AZ31鎂合金表面分別注入了Y、Ta 和Ce，在材料表面形成了MgO和Y2O3、Ta2O3、Ce2O3的混合物，改善了材料的抗氧化性，降低了鎂離子的溶出量。

離子注入可以在一定程度上改變合金的耐蝕性或其他性能，但其操作條件要求真空狀態(tài)，需要高電壓及高電流密度，此方法消耗較大，且注入深度一般在50～500nm內(nèi)。在高能離子轟擊的條件下，晶體晶格破裂的可能性加大，此時可能會形成表面不平衡的涂層。

2.3 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積技術(shù)是在電場的作用下，電解液中的帶點粒子向電極方向移動而發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，使基體表面生成沉積涂層。這類界面化學(xué)反應(yīng)為醫(yī)用鎂合金重要的表面改性手段。金晶[45]使用電沉積方式在AZ31B鎂合金表面制備了3種不同的硅烷涂層，膜層中含有Si-O-Si鍵和Mg-O-Si鍵緊密結(jié)合，使用SBF作為電解液及浸泡腐蝕溶液，3種硅烷不同程度提升了鎂合金的耐蝕性，再對膜層添加納米二氧化硅顆粒及鈰鹽離子進一步增強了AZ31B鎂合金的耐蝕性，復(fù)合涂層中鈰鹽離子能與電化學(xué)沉積硅烷膜在腐蝕過程中自修復(fù)，進一步增強膜層的耐蝕性。歐陽躍軍等[46]使用電化學(xué)沉積法在AZ31B鎂合金表面沉積了層狀雙氫氧化物(LDH)，這類膜層有較好的自愈合能力與離子交換能力，在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線測試表明，改性后的鎂合金自腐蝕電位降低了3個數(shù)量級，說明MgAl-LDH膜層增強了AZ31B鎂合金的耐蝕性。Song等[47]使用電化學(xué)沉積的方式分別在鎂鋅合金表面制備了磷酸氫二鈣(DCPD) 、羥基磷灰石(HA) 、含氟羥基磷灰石(FHA)三種涂層，在模擬體液中進行浸泡腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)，含氟羥基磷灰石在SBF溶液中最耐腐蝕。張普亮等[48]用電化學(xué)沉積和堿液處理在鎂合金AZ31表面制備了含Ca-P的涂層。將處理后的鎂合金分別植入成年兔體內(nèi)，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，處理后的鎂合金沒有在兔體內(nèi)發(fā)生排異反應(yīng)，且合金表面有Ca-P元素均勻分布。

電化學(xué)沉積操作簡單，可以在不同形狀的樣品表面制備均勻致密的涂層，但這種方式制備的涂層與基體結(jié)合力較低，不能承受過高的應(yīng)力。

2.4 陽極氧化

陽極氧化是在較低的電壓下在金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成穩(wěn)定、多孔的涂層。Kim等[49]在陽極氧化試驗中利用電解反應(yīng)在AZ91D和AZ31B鎂合金表面制備了氧化鎂涂層，該涂層有效抑制了在模擬體液中鎂合金的腐蝕行為。Hiromoto等[50]在1mol/L的NaOH電解液中，在純鎂的表面制備了不同孔隙率的氧化鎂涂層，并且該涂層在模擬體液的環(huán)境下誘導(dǎo)了鎂合金表面Ca、P物質(zhì)的生成。陽極氧化制備的膜層一般粗糙多孔，防護作用較差，在氧化后普遍要進行封孔處理。微弧氧化技術(shù)是陽極氧化技術(shù)的發(fā)展，通過調(diào)整脈沖電參數(shù)及電解液，在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子放電，可以在鎂合金表面均勻覆蓋不同厚度的陽極氧化物。Ezhilselvi等[51]在AZ31B上使用微弧氧化技術(shù)制備了含F(xiàn)、Si、Al及MgO的涂層，經(jīng)微弧氧化制備的涂層表面幾乎沒有細孔，對制備的涂層進行電化學(xué)分析顯示，其在NaCl溶液中的自腐蝕電位提高了5倍，耐蝕性能有了較大的提升。微弧氧化技術(shù)往往使用需要高電壓及大功率冷卻設(shè)備同時進行，能耗損失較高。

2.5 溶膠凝膠涂層

Lamaka等[52]在AZ31B鎂合金表面制備了ZrO2-TiO2溶膠凝膠膜，利用電化學(xué)阻抗和霧浸泡的方式探究了其對鎂合金耐腐蝕性的影響，試驗證明厚度約為5μm的薄膜能有效改善鎂合金的耐蝕性。Amaravathy等[53]在鎂合金表面制備了TiO2涂層，并分析了表面裂紋形成的原因。Ｒoy等[54]分別采用Ca(NO3)2和P2O5， Ca( NO3)2、P2O5和TEOS在Mg4Y合金表面制備了凝膠涂層。經(jīng)MC3T3-E1骨細胞培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)溶膠凝膠處理后樣品表面細胞的活性增加，但由于膜層有裂紋，合金的耐蝕性沒有足夠提升。

溶膠凝膠合成工藝對溫度要求較低，可在常溫下進行操作。溶膠凝膠法在改善鎂合金表面耐蝕性的研究已成為熱點，但通過對比研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用溶膠凝膠制備單一組分涂層時容易產(chǎn)生裂紋，不能有效提升鎂合金性能，而將溶膠凝膠涂層作為中間層與其他涂層復(fù)合制備后，鎂合金表面耐蝕性有明顯提升且基體與涂層間的結(jié)合力也能得到一定提升。Hu等[55]先利用氟轉(zhuǎn)化在鎂合金表面形成氟化鎂涂層，然后又結(jié)合溶膠凝膠涂層制備了復(fù)合涂層，這類涂層比單一涂層在耐蝕性上有了較大的提升。

2.6 有機高分子聚合物涂層

可降解有機高分子涂層主要包含聚乳酸涂層、殼聚糖涂層及其他有機涂層。聚乳酸涂層有良好的生物降解性和生物相容性，Wong等[56]采用二氯甲烷和聚乙酸內(nèi)酯在鎂合金表面制備了具有孔隙的有機高分子涂層，此涂層不僅能降低鎂的降解速度還可以使鎂在降解過程中仍有良好的力學(xué)性能，且與造骨細胞相容性好，骨細胞周圍有明顯的骨組織生成，降解過程中未引起炎癥反應(yīng)。陳明生等[57]使用蛛絲蠶絲混合溶解制取絲蛋白并接枝聚乳酸薄膜，使用浸漬提拉法于鎂合金覆蓋了聚乳酸薄膜，使改性鎂合金表面無明顯裂孔缺陷，增大了生物材料與鎂合金的相容性，可以增強鎂合金的耐蝕性，但其在體內(nèi)外的降解試驗還需進一步探究。酸性有機高分子涂層在體內(nèi)環(huán)境中降解容易影響組織周圍環(huán)境的酸堿度，從而引發(fā)炎癥，且酸性環(huán)境下還會加快鎂合金的降解，使周圍環(huán)境PH值升高，這樣的酸堿變換不利于人體骨組織的恢復(fù)，產(chǎn)生的影響仍需探究。殼聚糖在強堿環(huán)境中制得，其結(jié)構(gòu)與人體骨膠原組織類似，可作為良好的人骨代替物備選，國內(nèi)目前對此研究較少，主要由于殼聚糖涂層對鎂離子有較強的滲透性，隨著腐蝕產(chǎn)物的積累易從鎂合金表面脫落。因此鎂合金表面的有機高分子聚合涂層往往覆蓋于其他涂層之上，使涂層相互配合以增強鎂合金的耐蝕抗菌能力。紀(jì)凌宇[58]在AZ91D鎂合金表面制備了鈣磷/殼聚糖復(fù)合涂層，對表面改性后的鎂合金在模擬體液中的腐蝕行為進行了探究，發(fā)現(xiàn)其耐蝕性能有較大提升，且對合金進行抗菌測試發(fā)現(xiàn)，改性后的鎂合金對白葡萄球菌的抗菌性率達92.27%，對大腸桿菌的抗菌率達85.84%。

2.7 陶瓷涂層

2.7.1 惰性生物陶瓷涂層

通過在鎂合金表面制備陶瓷涂層如Al2O3、ZrO2、TiO2等可提高合金的耐腐蝕性。Zeng等[59]采用等離子噴涂法在鎂合金AM60上獲得了TiO2涂層。但由于制備的涂層表面多孔且與基體結(jié)合較差，并沒有提高AM60在Hank's溶液中的耐蝕性，在采用硅酸鈉進行封孔處理后，其耐腐蝕性有了明顯提高。Chen等[60]利用磁控濺射法在Mg-Zn合金表面制備了TiO2涂層，該涂層由大小約為100nm的顆粒組成，在SBF溶液浸泡10d后，基材和涂層試樣的腐蝕速率分別為4.13mm/a和1.95mm/a，降解過程中TiO2涂層可誘導(dǎo)磷灰石的生成，試驗結(jié)果表明TiO2涂層能有效改善鎂合金的耐蝕性，且制備的涂層有良好的生物相容性。Fujita等[61]采用液相沉積技術(shù)在純鎂表面制備了TiO2薄膜，通過改變?nèi)芤旱膒H值并添加一定蔗糖，在不需要熱處理的條件下便可得到與基體結(jié)合良好的TiO2薄膜，然而薄膜表面有微小裂紋存在，不利于鎂合金耐蝕性的提升。

生物惰性陶瓷涂層和薄膜的制備都能在一定程度上延緩鎂合金的降解速率，然而這類涂層力學(xué)性能普遍較差且不能在人體內(nèi)降解，同時生物材料在人體內(nèi)浸泡時不僅處于長期的低電位腐蝕過程，還會由于人的運動而受到磨損、沖擊，生物陶瓷涂層是否能承擔(dān)足夠的力學(xué)支撐仍需做大量研究。

2.7.2 碳酸鈣生物活性陶瓷涂層

在眾多生物學(xué)改性材料中，磷酸鈣鹽類生物陶瓷與人體硬組織的無機成分接近，具有優(yōu)異的生物相容性。此類涂層主要有羥基磷灰石(HA) 、磷酸三鈣(TCP) 、酸式磷酸鈣(DCPD)等，這些材料與人體骨組織成分接近且可以促進骨組織的生長或轉(zhuǎn)化為骨組織成分。Witte等[62]將HA與鎂合金結(jié)合制備金屬基復(fù)合材料，研究表明，HA在復(fù)合材料中可改善腐蝕形貌，因此鎂合金表面制備HA涂層可使鎂合金性能穩(wěn)定且降低鎂合金腐蝕速率，具有可觀的研究前景。

2.8 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是利用氣體在固態(tài)物質(zhì)表面進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物，其不僅能在形狀復(fù)雜的合金表面制備均勻致密的涂層，且對基體沒有較大的影響。據(jù)研究表明，鎂合金在650℃熔融，化學(xué)氣相沉積可以在鎂合金熔點以下及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下在合金表面完成涂層的制備，且能夠達到涂層的理論密度，并通過沉積條件控制表面膜層的厚度及排列，具有較好的附著力。Barrena等[63]將AZ91D鎂合金置于充滿氮氣/四氟乙烷(HFC-134a)氣氛的高溫管式爐中，經(jīng)高溫反應(yīng)后在鎂合金表面得到具有保護效果的氟化鎂涂層; 并通過樣品在濃度為3.5%氯化鈉溶液中的電化學(xué)測試結(jié)果表明: 經(jīng)氟處理后的鎂合金的抗腐蝕性能較未處理的樣品提高很多，且制備過程因素易控制，試驗條件易達到。Chen等[64]通過氣相沉積的方式于HFC-134a/Ar的反應(yīng)氣氛中在多孔鎂表面制備了MgF2/MgO復(fù)合涂層，通過XPS射線掃描得出涂層中F元素隨著HFC-134a濃度的增加而增加，同時O元素的含量有了明顯降低，多孔鎂耐蝕性也隨之增大，浸泡和電化學(xué)測試表明涂層在模擬體液中的耐蝕性比多孔鎂的高。此種方式將保護氣體由N2換成Ar，避免了涂層中生成Mg3N2雜質(zhì)，提升了氟化物的含量，進一步增強了鎂合金的耐蝕性。普通的氣相沉積雖然可以在合金表面制備不同厚度的涂層，但由于鎂合金密度小，高溫易變形，沉積溫度過高可能導(dǎo)致涂層開裂或合金變形。

等離子體化學(xué)氣相沉積沉積溫度低，涂層與基體結(jié)合強度高，可以沉積普通硬質(zhì)涂層，亦可以通過控制實驗條件制備出疏水膜改變鎂合金表面耐蝕性。Ishizaki等[65]通過等離子體化學(xué)氣相沉積在AZ31鎂合金表面制備了超疏水薄膜，探究沉積時間對薄膜粗糙度的影響，得出經(jīng)等離子體化學(xué)氣相沉積制備的超疏水薄膜能夠很好地增強AZ31鎂合金的耐蝕性能，使其在中性或酸性溶液中穩(wěn)定存在。

3 、問題與展望

鎂及鎂合金和其覆涂層合金具有良好的生物相容性且能夠提供足夠的力學(xué)支撐，作為骨植入物具有誘人的研究前景。目前熱門的鎂合金表面改性往往采用復(fù)合涂層，但對于涂層間具體的結(jié)合作用往往有較少說明，由于人體內(nèi)環(huán)境復(fù)雜且植入金屬后會發(fā)生長期的微電流腐蝕，植入材料對于骨組織再生的影響及對人體內(nèi)壞境的影響仍需進一步進行體內(nèi)外測試。目前鎂合金作為植入材料對于骨組織再生過程中的關(guān)鍵細胞及骨髓干細胞簡單生物學(xué)行為及成骨過程是否有影響尚不確定，且植入物對于骨骼運動過程的影響也沒有明確的結(jié)果。對鎂及鎂合金的表面改性研究已經(jīng)處于加速發(fā)展階段，但對于其相應(yīng)的降解性能、生物相容能力和降解過程中的力學(xué)性能仍然需要更加系統(tǒng)的研究。未來對于鎂合金表面改性的研究不應(yīng)止于體外試驗，可以根據(jù)臨床醫(yī)學(xué)的不同需求對鎂基合金進行相應(yīng)的改性，在對鎂合金進行基礎(chǔ)的耐腐蝕性檢測后，應(yīng)具體結(jié)合植入部位的生長環(huán)境對鎂合金的降解行為進行調(diào)整。不同涂層改性方法對于鎂及鎂合金的屏障保護及力學(xué)支持仍需進一步探究，且對于涂層的抗菌性研究也應(yīng)進一步探索。積極探索鎂及鎂合金的表面改性研究，對于推動鎂及鎂合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。