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中國高性能聚烯烴產品開發和技術發展趨勢

嘉峪檢測網        2021-01-16 18:59

高性能合成樹脂是支撐先進制造、新能源、電子信息等國家戰略性新興產業發展的關鍵基礎材料。如何利用現有裝備和技術開發高端產品,實現規模化應用;加強高性能材料領域基礎研究和人才培養,保障技術創新;開發生物可降解塑料,促進可持續發展;加強“產學研用”合作,提高技術轉化與應用效率。

 

合成樹脂的高性能化研究主要是通過提高材料產品的技術含量、降低原料所占成本的比例、提升材料產品的應用性能、賦予綠色可持續的生態特性、改進材料產品技術服務等措施手段,提升產品的價值和競爭力。

 

重點從原料多元化、催化劑技術、聚合工藝、設備大型化等方面加大研發力度,突破高端牌號聚烯烴材料的生產技術,同時重視廢舊塑料的循環利用,提升塑料綜合利用水平。開發光學級、電子級等特種合成樹脂材料,滿足高新技術領域的應用亟需。

 

高性能聚烯烴是先進合成樹脂的發展重點之一。近年來,催化劑技術(如茂金屬催化劑)、聚合工藝、聚合物加工技術等方面發展迅速,新型催化劑設計手段與調控手段(如金屬–金屬協同效應、配體次級配位效應、配體–底物效應、氧化–還原調控等)、新型非均相聚合方法(如自穩定沉淀聚合),成為高性能聚烯烴高效制備的有效途徑。

 

聚烯烴高端牌號不斷豐富、品質持續提高,如高熔體強度聚丙烯、高密度聚乙烯管材專用料、透明抗沖聚丙烯、電容器薄膜專用料等產品均實現了應用突破;光學級、膜級、電子級、增材制造用高性能合成樹脂發展較快,在高端領域得到應用。

 

高端產品嚴重缺乏,大量依賴進口,“十四·五”如何化解聚烯烴產品結構矛盾?

 

《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》要求發展壯大新一代信息技術、新材料等戰略性新興產業,高性能合成樹脂作為先進制造類別的基礎材料也被納入發展規劃。突破高性能合成樹脂技術瓶頸,升級現有材料體系,滿足重大工程和高端制造需求。

 

綠色環保的合成樹脂新產品可滿足高品質生活的需要,如安全無毒的玩具和生活用品、高阻隔性食品包裝材料等。為滿足舒適出行的要求,利用高性能合成樹脂制備低揮發性有機化合物(VOC)汽車內飾材料,具有阻燃、減振、降噪等效果的新型高速列車結構件及裝飾件。

 

聚烯烴高端牌號(如茂金屬聚乙烯、茂金屬聚丙烯、高碳烯烴共聚聚乙烯等)和特種聚烯烴(如乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂、聚丁烯–1 等),在我國的消費量達 1.138× 107 t/a,自給率卻低于40%。夾層玻璃用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膜、電子級環氧樹脂和動力電池用聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜等高端合成樹脂則基本依賴進口。

 

01、高性能聚烯烴材料技術發展趨勢是什么?

 

1. 開發原料多元化技術

 

利用多元化原料制備高性能聚烯烴的技術關鍵在于優化進料控制和保障原料品質,通過工藝優化來靈活采用多種原料進行生產。

 

2. 提升催化劑技術

 

聚烯烴催化劑研究已轉向改進產品綜合性能,主要目標是提高催化劑對聚合物性能的控制能力。

 

茂金屬催化劑實現了聚合鏈長度、分支度和立構規整性的精細調節。相比傳統的齊格勒/納塔催化劑,采用茂金屬催化劑制備的聚烯烴產品結構具有更好的規整性、可調控性、產品性能。

 

2017年,國內自主開發的載體型茂金屬聚丙烯催化劑在間歇式液相本體聚丙烯裝置(8×104 t/a)首次投入使用,填補了國內技術空白。

 

茂金屬催化劑憑借其活性高、單一活性中心、共聚能力強等優點仍將不斷發展,進而更加精確控制聚合物分子構型、定制生產滿足最終用途的產品。相關技術的研究重點在于進一步改善茂聚烯烴的形態,加寬其相對分子質量分布范圍,降低昂貴的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量,進一步降低茂金屬催化劑成本。

 

此外,二亞胺鈀、水楊醛亞胺鎳、膦磺酸鈀催化等催化體系的開發,實現了極性單體與烯烴的共聚反應,顯著提高了聚合物的表面性能、黏附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性,以及與其他聚合物、高分子材料助劑的共溶和共混性,這也是未來發展的趨勢之一。

 

3. 多種聚合工藝共存

 

聚丙烯聚合工藝數量超過 20 種,尤其以Unipol、Novolen、Innovene 等為代表的氣相法工藝近 10 年來發展很快;多區循環反應器技術也正在興起。聚烯烴彈性體(POE)聚合工藝以美國陶氏化學公司開發的Insite溶液法聚合工藝、埃克森美孚公司開發的Exxpol高壓聚合技術為主。近年來,基于 Insite 催化劑技術成功發展了新型鏈穿梭聚合技術,獲得了高性能烯烴嵌段共聚物。

 

4. 裝置趨于大型化

 

我國在建的聚丙烯項目單套裝置規模集中在30-45萬噸/年,大型聚烯烴生產設備研發進展顯著,國產大型擠壓造粒機組可實現30-35萬噸/年。

 

5. 涌現高端牌號產品

 

聚烯烴產品技術以提高產品綜合性能為目標,致力于開發新品種,提高產品附加值,擴大產品應用領域。

 

在聚乙烯方面,改進共聚單體開發出的耐熱聚乙烯(PE-RT)已用于建筑物采暖,通過優化聚乙烯雙峰聚合工藝開發出具有更好低熔垂和耐開裂性能的大口徑聚乙烯管材用于油田和物流運輸,開發了茂金屬聚乙烯新產品以及能夠用于鋰電池隔膜的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產品。

 

醫療器械/醫用防護用品用聚丙烯材料、抗菌聚丙烯材料、低可溶出物的丙丁共聚聚丙烯、低VOC聚丙烯材料在內的新產品新牌號也在不斷涌現。

 

6. 重視廢舊塑料的回收利用

 

在自然環境下,塑料制品應用后難以自然分解,塑料制品回收利用成為世界關注焦點。

 

廢棄塑料回收利用技術主要有直接再生、改性再生、化學回收等。化學回收法通過熱裂解、催化裂解和熱裂解–催化改質等方式,改變塑料大分子的鍵合狀態,使其分解產生各種低分子化合物或低聚物;可用于生產燃料油、燃料氣和化工原料,成為最具發展前景的回收利用方法。

 

02、高性能聚烯烴產品關鍵技術分析及應對

 

未來我國合成樹脂行業需要持續提升技術,突出高端化、功能化發展方向,進一步拓展市場規模。

 

高性能合成樹脂開發主要有以下途徑:引進國外高端產品生產裝備、高端牌號生產技術,學習–吸收–再創新;利用現有裝備及技術進行高端產品開發,優化產品體系;自主開發催化劑、聚合工藝、加工技術等核心關鍵技術,投產具有自主知識產權的高端產品。

 

(一)新型聚烯烴催化劑制備技術

 

茂金屬催化劑是國內開發茂金屬聚烯烴產品、實現高端產品國產化的重要突破口。通過催化劑和關鍵配套工藝技術的突破,推動己烯–1/ 辛烯–1 等α–烯烴共聚聚乙烯、茂金屬聚乙烯等已有一定產業化基礎的產品進一步提升規模、提高自給率,實現茂金屬聚烯烴的工業規模生產。

 

為實現聚烯烴的官能團化,改善表面性能、黏附力、柔韌性、與其他材料的相容性,二亞胺鈀、水楊醛亞胺鎳、膦磺酸鈀等新型催化體系也是重點攻關方向。

 

(二)溶液聚合工藝技術

 

溶液聚合工藝適用性廣,在聚烯烴領域可以生產高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚合物多元醇(POP)、POE、α–烯烴等多種產品。應用高活性茂金屬催化劑,可以避免聚合后催化劑的洗脫,從而降低過程能耗。

 

由于反應需要在高溫下進行,因此研究重點在于開發耐高溫、高活性、高共聚能力的催化劑,研究與該催化劑相關的聚合動力學、聚合反應器混合與傳熱過程強化機理。

 

(三)合成樹脂高性能化和功能化改性

 

加強化學改性、結構改性、共混改性等技術研究,提高材料的力學性能、耐環境性能以及加工性能,推出多牌號專用料產品,促進通用合成樹脂的高性能化。加強材料的功能化開發,使合成樹脂材料具有某些特殊性質,滿足紫外線吸收、光致變色等特殊場合需求。

 

(四)先進加工工藝

 

為了實現高性能合成樹脂的多功能化、復合化,應深化聚合物加工工藝與制品性能的關系研究,優化高性能合成樹脂共混、填充及增強改性等加工工藝;開發先進的樹脂基復合材料成型工藝及相關配套設備,推進樹脂傳遞模塑成型工藝以及雙向拉伸、擠出流延、多層共擠等薄膜成型工藝的規模化應用,實現整個工藝過程的高效、節能和集成化。

 

應對一:利用現有裝備及技術開發高端產品,實現規模化應用

 

在高性能聚烯烴材料方面,加快開發高壓聚乙烯、溶液聚合聚乙烯等重點產品領域的催化劑、工藝、加工技術,盡快實現茂金屬催化劑制備、三甲基鋁規模化生產、萬噸級MAO生產裝置建設。在現有裝備及技術條件下,實施技術攻關來發展高端牌號,生產高度聚烯烴。

 

在其他高性能合成樹脂方面,密切跟蹤國際上的領域進展和產業發展的新變化,瞄準產品高端化、差異化、專用化的發展目標,大規模應用自主開發的催化劑、聚合、加工等核心關鍵技術;生產具有自主知識產權的高性能產品,如電子級環氧樹脂、聚偏氟乙烯等高端合成樹脂材料,逐步實現國內規模化應用。

 

應對二:加強基礎研究和人才培養,保障技術創新

 

合理加強基礎研究與應用基礎研究方面的投入力度,以實現合成樹脂材料的高性能化、功能化為導向,加快新一代聚烯烴催化劑、聚合反應精確控制、合成樹脂原位合金化和納米復合化等方面的技術突破。深入研究關鍵性成型技術指標對材料性能和微觀結構的影響,促進新結構、新組成的高性能合成樹脂技術實用化。

 

注重高性能合成材料領域的人才培養,基于高等院校的專業學科與人才培養優勢,強化企業實踐教育,形成高等院校、科研機構和企業聯合培養人才的機制,構建材料科學與工程人才的特色培養體系。

 

制定人才引進規劃,完善柔性引才用才機制,加大高層次人才引進力度。建立靈活的人才管理機制,統籌推進人才隊伍建設,合理鼓勵和支持科技人員創新創業,為創新團隊、創新人才的培育提供良好的生態和環境,通過“智慧先行”來提升原始創新能力。

 

應對三:開發生物可降解塑料,促進可持續發展

 

生物可降解材料是解決塑料垃圾污染的重要途徑,是產業未來發展的主要趨勢。隨著世界各國限塑及禁塑政策的持續推進,生物可降解塑料市場潛在需求巨大。建議高度重視并加快可降解材料的研發、產業化和應用,以精準把握主攻方向來實現塑料行業的可持續發展。

 

具體而言,可重點發展淀粉或聚乳酸改性聚乙烯、聚丙烯,使其成為可降解聚烯烴材料,包括聚乳酸和聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸 / 對苯二甲酸丁二醇酯在內的可降解聚酯。

 

應對四:加強“產學研用”合作,提高技術轉化與應用效率

 

建議生產企業加強與科研機構、高等院校、應用終端的交流與合作,針對明確應用需求,發揮各自優勢,構建研究、開發、生產的“利益共同體”。聯合開展“卡脖子”技術、補短板技術、顛覆性技術攻關,建設必要的中試裝置,提高成果轉化效率。

 

建設一批高水平、開放式的公共創新平臺和創新聯盟,面向新能源、先進制造等領域的國家重點工程和戰略新興產業,構建科研、設計、工程、生產、市場緊密銜接、完整高效的技術創新鏈條。

 

03、我國高性能合成樹脂發展面臨的問題

 

 

(一)技術與裝備相對落后,生產技術成熟度不高,產品市場認知度較低

 

受限于國外專利,尤其是聚偏二氯乙烯等很早即被列為國家戰略性材料,我國高性能合成樹脂領域的核心技術受制于人,技術與裝備水平有待提升。國內高端產品正處于研發、試生產和應用推廣階段,但生產技術成熟度不高,產品質量穩定性與國外還有差距;同時市場認知度較低,如國內企業傾向于使用進口聚丁烯–1 材料生產高端醫療器具。

 

國產 EVA 產品牌號相對單一、以中低端為主,市場占有率較低,而絕大多數高端產品仍然依賴進口。由于無法得到市場的可靠驗證與及時反饋,我國高性能合成樹脂的研發與應用步伐受到阻滯,在一定意義上形成了惡性循環。

 

(二)部分高端產品尚無國產化技術,產品較多依賴進口

 

以茂金屬聚合工藝技術為典型,我國從 20 世紀 90 年代開始組織國家技術攻關,但目前無論在催化劑的結構設計、聚合工藝,還是產業化規模、產品型號等方面都難以滿足市場需求,茂金屬聚烯烴消費的自給率不到30%。國內EVOH樹脂合成尚未工業化,雖已建成中試裝置,產品也開始試用,但距離工業化生產還有一段距離。此外,膜材料制備也是尚未掌握的核心技術,如夾層玻璃用高端PVB膜、動力電池用PVDF黏結劑、離子交換PVDF膜、壓電膜、介電膜等基本依賴進口。

 

(三)行業基礎研究薄弱,自主創新能力不足

 

國內進入高性能合成樹脂領域的時間較晚,加之科研投入偏低,使得行業基礎研究薄弱,創新人才尤其是領軍人才缺乏。產品研發與應用環節脫節,導致新材料推廣應用過程緩慢。專利申請量方面可以體現差距,如電子封裝用環氧樹脂領域的全球專利申請方面,日本公司的比例高達68%,美國公司約占13%,而國內公司僅占6%。技術研發成果的薄弱直接反映了自主創新能力的欠缺。

 

(四)解決廢棄塑料污染環境問題的努力不夠

 

由于常規合成樹脂難以降解,塑料制品使用后隨意廢棄造成的環境污染問題趨于嚴重,開展廢棄塑料循環利用、開發可降解材料成為人類共同努力的方向。

 

我國作為世界塑料生產和消費量第一大國,廢棄塑料總量約為 4.2×107 t/a,其中包裝應用占比達 59%;然而廢舊塑料回收率不足 10%,且回收利用以物理再生為主,與國際上的物理再生、能量回收、化學還原、用作固體燃料等多種方式相結合的做法相比,處理過程的技術含量和附加值較低。在生物可降解材料方面,國內存在裝置規模小、品種少、成本高等現實問題。

中國高性能聚烯烴產品開發和技術發展趨勢
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來源:中國工程科學

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