摘  要：為提高雙組分水性聚氨酯的室溫交聯(lián)速度，將N-芐基乙醇胺引入環(huán)氧樹脂制備了環(huán)氧樹脂基水性多元醇，表征了多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并測(cè)定了其分子量、粒徑分布和玻璃化溫度等主要技術(shù)參數(shù)。將環(huán)氧樹脂基水性多元醇與多異氰酸酯配合制備了雙組分水性聚氨酯，采用紅外光譜法研究了室溫交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。研究結(jié)果表明：多元醇分子結(jié)構(gòu)中引入芐胺基加快了雙組分水性聚氨酯交聯(lián)反應(yīng)速度。將雙組分水性聚氨酯制備水性木器涂料，漆膜具有優(yōu)異的耐沖擊性、附著力、柔韌性、光澤、耐液體介質(zhì)、硬度、豐滿度等性能。

關(guān)鍵詞：水性多元醇；雙組分水性聚氨酯；環(huán)氧樹脂；木器涂料

我國(guó)木器涂料的年用量約100萬(wàn)t，溶劑型木器涂料仍占主導(dǎo)地位，水性木器涂料的年用量5萬(wàn)t左右，約占木器涂料總量的5%[1]。2015年起，我國(guó)開始對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量高的涂料品種征收消費(fèi)稅；水性木器涂料作為環(huán)境友好產(chǎn)品，是木器涂料的發(fā)展方向，已列入工業(yè)和信息化部發(fā)布的《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016版）》中，這些環(huán)保政策的實(shí)施將有力推動(dòng)我國(guó)水性木器涂料的推廣與應(yīng)用。傳統(tǒng)單組分水性木器涂料的硬度、豐滿度、耐水性、耐熱性及抗高溫回粘性等性能與傳統(tǒng)的雙組分溶劑型聚氨酯木器涂料相比還有較大差距[2]。雙組分水性聚氨酯將雙組分溶劑型聚氨酯的高性能和水性樹脂的低VOC含量相結(jié)合，具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、耐磨性好、硬度大以及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性能，是取代溶劑型雙組分聚氨酯應(yīng)用于木器表面裝飾和防護(hù)的理想水性涂料用樹脂[3-6]。雙組分水性聚氨酯由含羥基的水性多元醇組分和含異氰酸酯基的低黏度多異氰酸酯組分組成，與有機(jī)溶劑型雙組分聚氨酯的均相成膜機(jī)理不同，雙組分水性聚氨酯成膜過(guò)程復(fù)雜，是包含了水的揮發(fā)、多元醇和多異氰酸酯粒子的聚集融合、多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)、多異氰酸酯和水的反應(yīng)等一系列物理、化學(xué)過(guò)程的乳膠粒子間非均相成膜[7]。因此，普遍存在交聯(lián)成膜速度慢的問題。

小分子叔胺可以催化多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)，但也可以催化多異氰酸酯和水的反應(yīng)[8]。以小分子叔胺催化雙組分水性聚氨酯涂料體系時(shí)，由于加快了水和異氰酸酯反應(yīng)，容易造成漆膜氣泡問題。因此小分子叔胺很少用作雙組分水性聚氨酯涂料的催化劑。本文將位阻叔胺芐氨基接枝入環(huán)氧樹脂，經(jīng)親水改性制備了水性環(huán)氧樹脂基多元醇，與多異氰酸酯交聯(lián)成膜，既能加快雙組分水性聚氨酯漆膜的交聯(lián)成膜速度，又能獲得光亮平整的優(yōu)良漆膜。將此雙組分水性聚氨酯應(yīng)用于木器涂料，以獲得具有高光澤度、高豐滿度和高透明度等優(yōu)異性能的漆膜。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A環(huán)氧樹脂（EP）：安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司；N-芐基乙醇胺、二羥甲基丙酸（DMPA）、1,6-己二異氰酸酯（HDI）：化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；丙酮、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；親水改性的聚己二異氰酸酯三聚體（WT101）：固含量100 %，廣東藍(lán)洋科技有限公司。

消泡劑：Tego Airex 901W，德國(guó)贏創(chuàng)；增稠劑：RM-8W, 陶氏化學(xué)；潤(rùn)濕劑：Surfynol 104E，空氣化工；流平劑：RM-2020，陶氏化學(xué)；二丙二醇丁醚和二乙二醇單丁醚：工業(yè)品，陶氏化學(xué)。

1.2 水性環(huán)氧樹脂基多元醇的合成

將N-芐基乙醇胺與雙酚A環(huán)氧樹脂裝入帶有加熱裝置、溫度計(jì)、攪拌器及冷凝管的四口燒瓶中，加入適量丙酮，加熱攪拌，回流反應(yīng)5 h，得到黃色透明雙酚A環(huán)氧樹脂基多元醇BBP的丙酮溶液（式1）。再按比例加入DMPA與HDI繼續(xù)回流反應(yīng)約5 h，然后用與DMPA等物質(zhì)的量的DMEA中和，繼續(xù)回流反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，滴加水?dāng)嚢璺稚⒅馏w系固含量為40 %，冷卻后減壓蒸除丙酮，得乳白色帶藍(lán)光雙酚A環(huán)氧樹脂基多元醇（WBBP）水分散體。

1.3 環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯木器漆的制備

將雙酚A環(huán)氧樹脂多元醇水分散體WBBP與多異氰酸酯固化劑WT101按羥基與異氰酸酯基物質(zhì)的量比1:1.4配合制備雙組分水性聚氨酯體系。將環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯用于配制水性木器面漆，基礎(chǔ)配方如表1所示。將制成的水性木器漆噴涂于底漆處理過(guò)的木板表面。考察室溫成膜過(guò)程，充分交聯(lián)成膜后測(cè)定漆膜性能。

表1環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯木器漆配方

1.4 儀器及測(cè)試方法

1.4.1 紅外光譜分析

采用德國(guó)Bruker-ALPHA型傅里葉紅外光譜儀利用衰減全反射法進(jìn)行紅外分析，掃描范圍4000 cm−1～500 cm−1。

1.4.2 核磁共振光譜分析

采用德國(guó)Bruker 500 MHz Avance DRX 型核磁共振光譜儀進(jìn)行核磁分析，以CDCl3為溶劑、TMS為基礎(chǔ)。

1.4.3 凝膠滲透色譜分析

將樣品溶解在四氫呋喃溶液中，采用孔隙為0.45 μm的過(guò)濾器（Nylon，Millex-NH 13 mm Syringes Filters，Millipore，US）過(guò)濾，然后以四氫呋喃為流動(dòng)相，用Water1550 型凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量。檢測(cè)器為Water2487紫外檢測(cè)儀和Water2414折光指數(shù)測(cè)定儀，色譜柱為Styrage HR1、HR2，流動(dòng)相流速為1 mL/min；以單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

1.4.4 激光粒徑分析

將環(huán)氧樹脂基多元醇水分散體用蒸餾水稀釋至固含量為1%后，采用Nano ZS ZEN3600納米粒度分析儀測(cè)定粒徑分布。

 1.4.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

采用Diamond差示掃描量熱（DSC）分析儀測(cè)定多元醇樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。稱取6~8 mg試樣，壓入密閉鋁制坩堝內(nèi)，純銦校準(zhǔn)，空坩堝做參比樣，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫范圍-50~150℃，升溫速率20℃/min。

1.4.6 漆膜性能測(cè)定

將環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯配制成水性木器漆，按《室內(nèi)裝飾裝修用水性木器涂料》（GB/T 23999—2009）測(cè)定涂料及漆膜性能。

2.討論與結(jié)果

2.1 雙酚A環(huán)氧樹脂基多元醇結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的紅外光譜如圖1所示。

圖1 雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的FT-IR光譜圖

由圖2可知，雙酚A環(huán)氧樹脂的譜圖中913 cm-1處有環(huán)氧基的特征峰，而BBP的圖譜中913 cm-1處端環(huán)氧基的特征峰消失，表明雙酚A環(huán)氧樹脂與芐胺基乙醇發(fā)生了環(huán)氧基與胺基的開環(huán)加成反應(yīng)[9]。WBBP譜圖中1703 cm-1處出現(xiàn)了羰基特征峰，表明異氰酸酯基與多元醇羥基發(fā)生反應(yīng)，生成了胺基甲酸酯鍵；而2272 cm-1處沒有出現(xiàn)異氰酸酯基特征峰，表明己二異氰酸酯反應(yīng)完全。WBBP在3341 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)羥基特征峰，這也與目標(biāo)產(chǎn)物多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征一致。

2.1.2 核磁共振光譜

雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的核磁氫譜如圖2所示。

圖2 雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的 1H NMR譜圖

雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的核磁碳譜如圖3所示。

圖3 雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的13C NMR譜圖

由圖3可見，BBP圖譜中δ=44.2、49.1處環(huán)氧基的仲碳和叔碳特征峰消失[10]，發(fā)生環(huán)氧基與胺基開環(huán)加成后，環(huán)氧基的2個(gè)碳的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，分別出現(xiàn)在δ=56.1、67.1處；BBP譜圖中δ=59.3處出現(xiàn)了芐基與N相連的C的特征峰，δ=127～140處出現(xiàn)了新的苯環(huán)骨架碳的特征峰，為芐胺基乙醇中苯環(huán)碳的特征峰。與BBP譜圖相比，WBBP圖譜中由于引入了己二異氰酸酯，δ=26～30處亞甲基碳的特征峰增強(qiáng)。

2.1.3 凝膠滲透色譜分析

以凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定了環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，如圖4所示。

圖4 雙酚A環(huán)氧樹脂及多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的分子量分布曲線

由圖4可知，隨著加成聚合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的流出時(shí)間都比反應(yīng)物短，相對(duì)分子質(zhì)量增大。以聚苯乙烯為參比，測(cè)得環(huán)氧樹脂及其多元醇產(chǎn)物BBP和WBBP的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為1532、2020和3186。

2.1.4 激光粒徑分析

以激光粒徑分析考察了DMPA羧基中和度對(duì)環(huán)氧樹脂基多元醇WBBP分散體粒徑分布的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 中和度對(duì)WBBP水分散體粒徑分布的影響

由圖5可知，隨著中和度的提高，WBBP水分散性增強(qiáng)，分散體的粒徑逐漸減小。當(dāng)中和度為60 %時(shí)，水分散體無(wú)藍(lán)光，粒徑為雙峰分布，并在1～2 μm區(qū)間有較強(qiáng)的粒徑分布峰，靜置7 d有沉淀，水分散體穩(wěn)定性較差；當(dāng)中和度≥80%時(shí)，WBBP水分散體平均粒徑小于100 nm，水分散體藍(lán)光半透明，穩(wěn)定性好。

2.1.5 DSC分析

以DSC法測(cè)定了雙酚A環(huán)氧樹脂基多元醇產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），結(jié)果如圖6所示。

圖6 雙酚A環(huán)氧樹脂基多元醇產(chǎn)物的DSC曲線

由圖6可知，BBP和WBBP產(chǎn)物在-20～120 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了2次升溫，相同樣品第2次升溫測(cè)得的Tg都高于第1次升溫測(cè)得的Tg值。這是由于BBP和WBBP表面富含羥基等親水基團(tuán)，會(huì)有不同程度的吸水影響Tg值；而第2次升溫除去了水的影響，測(cè)得的Tg值更為準(zhǔn)確。從DSC曲線還可知，WBBP2次升溫測(cè)得的Tg值相差更大（約10 ℃），此結(jié)果與產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)特征一致，因?yàn)閃BBP是對(duì)BBP進(jìn)一步親水改性，更易吸水影響Tg。

2.2環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯室溫交聯(lián)成膜過(guò)程

將WBBP水分散體與多異氰酸酯固化劑配合制備雙組分水性聚氨酯體系，于溫度為25 ℃、濕度為60%的環(huán)境下交聯(lián)固化，采用紅外光譜法觀察雙組分水性聚氨酯交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中異氰酸酯基振動(dòng)吸收峰的變化情況，如圖7所示。

圖7 WBBP水分散體交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的紅外光譜分析

由圖7可知，WBBP接入芐氨基乙醇，多元醇因分子結(jié)構(gòu)中含叔胺基團(tuán)，與異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)速度加快，室溫條件下4 d后—NCO基團(tuán)基本消失，漆膜固化完全；而文獻(xiàn)報(bào)道，普通雙組分水性聚氨酯室溫條件下漆膜達(dá)到最佳性能需7~14 d[11]。并且由于WBBP結(jié)構(gòu)中引入帶芐基的叔胺基團(tuán)的位阻效應(yīng)較大，其催化羥基與異氰酸酯基以及水與異氰酸酯基的反應(yīng)較為溫和。

2.3環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯木器涂料性能

通常水性木器漆在透明度、光澤和豐滿度等性能方面不如溶劑型涂料，將環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯木器漆與普通市售水性產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

 表2 環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯木器漆性能   

 注：（1）0h、 3h、 4h為不同活化期；（2）5為最好，1為最差。

由表2可知，將雙酚A環(huán)氧樹脂作為多元醇主鏈引入雙組分水性聚氨酯涂料中，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂與聚氨酯的性能互補(bǔ)，所制備的水性木器涂料，其漆膜具有優(yōu)異的耐沖擊性、附著力、柔韌性、硬度、光澤度、豐滿度及耐液體介質(zhì)性能，均能達(dá)到了溶劑型雙組分聚氨酯的性能水平。從表2不同施工活化期漆膜光澤度數(shù)據(jù)可知，WBBP與多異氰酸酯固化劑制備的雙組分水性聚氨酯仍具有較長(zhǎng)的施工適用期，約為3 h。

3.結(jié) 語(yǔ)

（1）以N-芐基乙醇胺改性環(huán)氧樹脂合成了含胺基的環(huán)氧樹脂基多元醇，并經(jīng)親水改性制備了環(huán)氧樹脂基水性多元醇。

（2）以紅外光譜法研究環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯室溫交聯(lián)過(guò)程表明，環(huán)氧樹脂基多元醇由于分子結(jié)構(gòu)中引入了叔胺基團(tuán)，與聚異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)速度加快，室溫條件下4 d可完全交聯(lián)。

（3）環(huán)氧樹脂基雙組分水性聚氨酯可應(yīng)用于水性木器漆，涂層具有優(yōu)異的耐沖擊性、附著力、柔韌性、硬度、光澤、豐滿度和耐液體介質(zhì)等性能。