粉末X射線衍射技術

粉末X射線衍射技術是研究材料多晶結構的重要手段，其具有無損、便捷、測量精度高等優點，被廣泛應用于材料學、化學、物理學和地質學等領域。采用傳統的粉末X射線衍射方法可以對物相進行定性、定量分析，并對晶胞參數、微結構(晶粒尺寸、微應力、層錯等)等進行表征。

近年來，隨著全譜數據擬合和Rietveld結構精修技術的發展和應用，利用粉末衍射方法測量材料的晶胞參數、鍵長、鍵角、原子占位、占有率和溫度因子等已成為表征材料晶體結構的重要手段。Rietveld結構精修的質量好壞與試驗圖譜數據的采集相關。在Bragg-Brentano幾何粉末衍射中峰位、峰形和峰強是圖譜數據的3個基本要素，其準確性和精度是影響結構精修質量的關鍵。

高質量的試驗圖譜數據可以使計算快速收斂從而提高圖譜的精修質量(加權剩余差方因子等判定因子很小)，這就對衍射圖譜數據的采集提出了較高的要求：在衍射峰位置準確的前提下，衍射峰強度要足夠高，峰形也要較好，通常看衍射峰的背底，一般要求背底平整，同時峰背比(衍射峰強度和背底強度之比)要高。衍射儀狹縫參數的設置對于衍射圖譜的分辨率、衍射峰強度等有重要的影響。其中，發散狹縫的寬度限制了X射線在試樣上的照射寬度，接收狹縫的寬度決定衍射譜圖的分辨率。

筆者研究了發散狹縫的長度和寬度對小尺寸試樣衍射峰峰背比的影響，為合理選擇測量參數、優化試驗數據提供了參考。

試驗方法

試驗采用α-Al2O3陶瓷塊體，測試面尺寸分別為6mm×2mm(編號為A1)，6mm×4mm(編號為A2)，6mm×6mm(編號為A3)。將上述試樣放入內徑為40mm的圓形空心有機玻璃樣品臺。試樣底部采用橡皮泥支撐，保證試樣位于樣品臺的中心，且測試面與樣品臺頂端平齊。試樣長度方向與測角儀θ-θ軸平行。一般情況下粉末X射線衍射儀只能改變發散狹縫的寬度，在1號發散狹縫后加上一個寬度為6mm的2號發散狹縫，如圖1所示。

圖1 入射X射線束的水平發散示意圖

在2號發散狹縫背后貼上一定長度的鉛箔使X射線無法穿過，中間未被擋住部位的長度即為狹縫長度。為了證明2號發散狹縫不會影響到1號發散狹縫的光束，按以下公式進行計算

式中：W為狹縫寬度；γ為水平發散角；D為2號發散狹縫到焦斑中心F的距離(150mm)。

當2號發散狹縫寬度為6mm時，計算得到1號發散狹縫寬度為3.8mm，因而當1號發散狹縫寬度小于3.8mm時，照射到試樣上的光束寬度不受2號發散狹縫的影響。

使用D8 ADVANCE型多晶粉末X射線衍射儀對A1試樣進行測試，1號發散狹縫寬度設置為0.01~2mm的一系列值(見圖2)；2號發散狹縫長度設置為0.5~1.2mm的一系列值(見圖6)。掃描范圍為10°~90°，掃描方式為步進掃描，步長為0.02°，掃描速率為0.3s·步-1。采用CuKα輻射，光管電壓為40kV，電流為40mA。

試驗結果與分析

發散狹縫寬度效應

圖2 不同發散狹縫寬度的A1試樣的XRD圖譜

圖2為不同發散狹縫寬度的A1試樣的XRD譜圖，可見發散狹縫寬度越大，低角度衍射角的衍射峰背底越高，這是由于發散狹縫寬度限制了X射線對試樣的輻照寬度，X射線輻照寬度的計算公式為

式中：D為X射線的輻照寬度；β為發散狹縫的發散角；θ為衍射角；R為測角儀半徑(280mm)。

由式(2)可以計算出不同發散狹縫寬度下2θ＝10°時的X射線的輻照寬度(光斑寬度)，結果如表1所示。

表1 不同發散狹縫寬度下2θ＝10°時照射在試樣上的光斑寬度狹縫寬度光斑寬度mm

可知當狹縫寬度為1.4，1.6mm時，光斑寬度大于樣品臺內徑(40mm)，X射線會照射到樣品臺上，在XRD譜圖中低角度會產生有機玻璃狀的饅頭峰，這與圖2結果一致。

圖3 2θ為35.18°的衍射峰強度與發散狹縫寬度的關系圖

圖3為2θ為35.18°的衍射峰強度與發散狹縫寬度的關系圖，可見：當發散狹縫寬度小于0.2mm時，衍射峰強度與發散狹縫寬度成正比；當發散狹縫寬度大于0.4mm時，衍射峰強度基本無變化。

表2 不同發散狹縫寬度下2θ＝35.18°時照射在試樣上的光斑寬度mm

由式(2)計算不同發散狹縫寬度下2θ＝35.18°時照射在試樣上的光斑寬度，結果如表2所示。可知當發散狹縫寬度為0.2mm時，光斑寬度為1.94mm，小于試樣寬度(2mm)，這表明當光斑寬度小于試樣寬度時，衍射峰強度與發射狹縫寬度成正比，當光斑寬度大于試樣寬度時，由于試樣尺寸不變，參與衍射的試樣體積也不變，即使光斑寬度繼續增大，衍射強度也不再增大。而狹縫寬度也不是越小越好，當發散狹縫寬度為0.01mm時的衍射峰

強度僅為發散狹縫寬度為0.1mm時的百分之一，這是因為發散狹縫寬度越小，試樣輻照到的面積越小，衍射峰強度就越低，這將會嚴重影響數據的質量，因此如何兼顧峰形和峰強找到兩者的平衡點是測試的關鍵。

由圖2中的各圖譜可分別計算低角度峰背比(2θ＝25.62°的衍射峰強度除以2θ為10°~30°的背底平均強度)和高角度峰背比(2θ＝89.02°的衍射峰強度除以2θ為80°~90°的背底平均強度)。

圖4 不同試樣的衍射低角度、高角度峰背比與發散狹縫寬度的關系圖

圖4a)為A1試樣峰背比與發散狹縫寬度的關系圖，可見峰背比隨著發散狹縫寬度的增大而減小。將A2和A3試樣也按照上述條件進行測試，并計算低角度與高角度的峰背比，結果如圖4b)和圖4c)所示。這兩個試樣的測試結果也遵循和A1試樣測試結果相同的規律，因此在選擇發散狹縫寬度時，應同時考慮峰背比與衍射強度，在保證有合適衍射強度的情況下，選擇寬度較小的發散狹縫能夠得到更優的峰背比。

發散狹縫長度效應

尺寸較小試樣的發散狹縫設置，除了考慮寬度外還要考慮長度。由A1試樣在不同發散狹縫長度下測得的各圖譜可以得到不同2θ時的背底強度值，如表3所示。

表3 不同發散狹縫長度下不同2θ的背底強度

由各列數據的極差可知發散狹縫長度越大，高角度背底強度的增加幅度越大，由此推斷圖2中高角度背底強度高主要是由發散狹縫長度設置不合理導致。

圖5 A1試樣當2θ為35.18°的衍射峰強度和發散狹縫長度的關系圖

A1試樣2θ為35.18°的衍射峰強度和發散狹縫長度的關系圖如圖5所示，可見當發散狹縫長度小于7mm時衍射強度與發散狹縫長度成正比，當發散狹縫長度大于7mm時衍射強度基本不變。對于長度為6mm的試樣，發散狹縫長度應不大于試樣的長度，發散狹縫長度太大會造成高角度背底強度偏高，不利于獲得較好的峰形。

圖6 A1試樣的衍射高角度峰背比與發散狹縫長度的關系圖

圖6為A1試樣的衍射高角度峰背比與發散狹縫長度的關系圖，可見衍射高角度峰背比隨著發散狹縫長度的增大而下降，但是由于試樣的衍射峰強度與發散狹縫長度成正比，發散狹縫長度太小雖能得到更好的峰背比，但也會使衍射峰強度明顯降低，而需要根據測試目的進行選擇，以發散狹縫長度略小于試樣長度為宜。

綜上所述，在設置粉末衍射測量參數時，需考慮試樣發散狹縫的長度和寬度，考慮到光束水平發散性較大，發散狹縫寬度應設置為遠小于試樣的寬度但同時需保證一定的衍射強度，可以采用自動阻光刀進一步限制光斑尺寸(此時可放寬狹縫尺寸)。當試樣長度較小時，需通過將發散狹縫設置為不大于試樣長度來優化背峰形。

圖7 發散狹縫寬度為0.1mm和不同長度下A1試樣的XRD譜圖

圖7為A1試樣在發散狹縫寬度為0.1mm，長度分別為2，4，6mm下的衍射圖譜，可見衍射峰的峰形均較好。

結論

發散狹縫的寬度和長度限制了照射在試樣上光斑的寬度和長度，當光斑的寬度和長度大于試樣的時，會造成衍射圖譜的背底在低角度和高角度的顯著提高。峰背比會隨著發散狹縫寬度和長度的增大而下降，但是由于衍射強度與發散狹縫長度和寬度成正比，選擇長度和寬度太小的發散狹縫雖能得到更好的峰背比，但也會使衍射峰強度明顯降低，因此不能過于追求高的峰背比，而需根據測量目的選擇合適的發散狹縫尺寸。發散狹縫寬度應設置為遠小于試樣寬度且同時要保證衍射強度，發散狹縫長度選擇為略小于試樣的為宜。

作者：阮音捷，工程師，中國科學院