概念：高錳酸鹽指數是指在一定條件下，以高錳酸鉀( KMnO4) 為氧化劑，處理水樣時所消耗的氧化劑的量，表示單位氧的毫克/升( O2，mg /L) 。由于這種方法在規定條件下，水中有機物只能部分被氧化，易揮發的有機物不包含在測定值之內，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度，因此，高錳酸鹽指數這一術語作為水質的一項指標，有別于重鉻酸鉀法的化學需氧量。化學需氧量是表示水中還原性物質多少的一個綜合性指標，也是衡量水中有機物質含量的評價指標。一般來說，對于清潔水質，可采用高錳酸鉀法測定水中耗氧量; 對于污染較嚴重水質，一般采用化學需氧量來計算水質耗氧量。

原理：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱( 30±2) min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數。高錳酸鹽是高錳酸所形成的鹽，含有四面體型的高錳酸根離子 MnO-4 ，其中錳的氧化態為+7，有強氧化性。酸性溶液中，高錳酸根離子被還原為無色的 Mn離子，其反應式如下: MnO-4 + C(有機物) + H+ = Mn2+ + CO2↑+H2O; MnO-4 +C2O24-+H+ =Mn2+ + CO2↑+H2O。

全程序梳理：

一．水樣采集與保存

水樣應使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛裝水樣前先用水樣淋洗瓶壁。水樣采集后最好盡快分析，因為水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起高錳酸鹽指數的變化。若不能當天完成分析，可向水樣中加入硫酸至水樣 pH＜2，并置于 0 ～ 5 ℃ 環境中，保存期為 2 天。取樣時，應搖動儲存瓶使水樣均勻分布，確保水樣具有代表性。如果水樣上漂有海藻，取樣時應避開，海藻會使高錳酸鹽指數的結果偏高。

二. 所取水樣體積

本標準測定范圍較低，為 0. 5～ 4. 5 mg /L，只適合清潔水質的測定； 對污染較重的水，可少取水樣，經適當稀釋后測定。由試驗結果可知，取樣量過小，氧化劑相對比較大，使測定結果偏高; 取樣量過大時，消耗了一定的氧化劑后，使溶液的氧化能力減弱，導致測定結果偏低。所取水樣體積要求在回滴過量的Na2C2O4 標準溶液時所消耗 KMnO4 溶液的體積最好在 4～ 6 mL 左右，如果消耗體積過大或者過小，需重新再取適量水樣測定。 

三. 溶液酸度

參照國標方法操作步驟進行實驗，加入不同量的 1+3 硫酸 3，4，5，6，7 mL，高錳酸鹽指數隨溶液的酸度增加而增大，由此可見溶液的酸度對高錳酸鹽指數的測定影響很大。

高錳酸鹽指數測定所采用的酸性滴定法屬于氧化還原反應，反應體系的酸度對整個實驗的速度和方向有較大影響，因此酸度必須適宜。當酸度較低時，高錳酸鉀容易被氧化為二氧化錳沉淀，使高錳酸鉀的氧化性降低，測定結果偏低;酸性越大高錳酸鉀氧化性越大，氧化水樣還原性物質也就越多，表現的高錳酸鹽指數就越大。實驗過程中加入 1+3 硫酸是保證實驗處于酸性環境，但不能加入鹽酸或者硝酸，因鹽酸會引入氯離子干擾因子，本身鹽酸有還原性，可以被高錳酸鹽氧化為氯氣；硝酸屬于強氧化劑，能和草酸鈉反應。 

四．水浴加熱時間

參照國標方法操作步驟進行實驗，分別設置水浴加熱時間為 15，20，25，30，35 min，其他步驟同國標方法，研究不同水浴加熱時間對高錳酸鹽指數測定值的影響。試驗結果顯示，隨著水浴加熱時間的延長，高錳酸鹽指數的結果也隨之變大。

這可能是因為反應時間越長，反應進度也越深，溶液消耗的高錳酸鉀也就越多，所剩的高錳酸鉀就越少，表現的高錳酸鹽指數就越大。因高錳酸鹽指數的測定是一個條件性試驗，所以試驗應嚴格按照標準操作( 在沸水浴中加熱( 30±2) min) 。水樣放入水浴鍋時，水浴鍋冒第一個泡就要開始計時。在實際試驗過程中，需要將多個樣品的加熱時間隔開，使用帶有提醒作用的計時器，便于有足夠的時間進行滴定。 

五．高錳酸鉀標準溶液

實驗過程中有時候在空白試驗或者高錳酸鹽指數很低的水樣分析時，沸水浴加熱 30 min 后用滴定管加入10 mL 0. 01 mol /L 草酸鈉標準溶液至溶液變為無色，但實際上溶液仍然為淡粉色，顏色并未褪去。

其中的原因有二:

1) 滴定管并未準確加入 10 mL，加入量不足以完全還原溶液中剩余的高錳酸根，此時需要重新檢查滴定管的刻度準確性，或者可以用 10 mL 經標定過的胖肚移液管準確加入10 mL草酸鈉標液；

2) 一開始加入的高錳酸鉀標準溶液濃度高于0.01 mol /L，導致草酸鈉無法全部還原剩余的高錳酸鉀。

實驗經驗得到，高錳酸鉀標準溶液的濃度一般應保持在 0. 0098 ～ 0. 0100 mol /L之間，低于理論值0. 01 mol /L為好，否則當高錳酸鉀標液濃度偏高，加入 10 mL 草酸鈉溶液后，不足以還原溶液中剩余的高錳酸根，導致紫紅色無法全部褪去。所以實驗前需要對高錳酸鉀標液進行標定，便于實驗順利進行。

六. 空白試驗

空白值的高低對于實驗結果的準確性至關重要，對于高錳酸鹽指數的測定尤為重要。空白值越大，對高錳酸鹽指數的測定結果影響越大。該測定方法中的實驗用水均要求使用無還原性物質的蒸餾水，如果水質中有還原性物質將影響實驗結果。GB 11892—89中的結果計算分樣品直接測定和稀釋后測定兩個公式，其中在樣品直接測定中沒有考慮空白溶液的影響因素，僅在樣品經稀釋后測定計算公式中扣除空白值。在測定高錳酸鹽指數時，最好使用新鮮的蒸餾水，及時使用，密閉保存，保證空白值滴定體積在0. 35～0. 6 mL，這樣就減少空白值對測定結果的影響。

七. 滴定過程

高錳酸鉀法滴定過程需要把握好試樣的溫度、滴定速度和時間以及終點觀察。

八. 滴定溫度

高錳酸鉀對草酸鈉進行氧化主要是一個吸熱反應的過程，溫度越高，反應的速度也會加快。用高錳酸鉀滴定剩余的草酸鈉時，滴定溫度要求在 60～80 ℃之間。當反應溫度超過 90 ℃ 時，草酸鈉容易分解: 2H+ +C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈現茶色，應在從沸水浴中取出后將溶液稍微放置，再加入草酸鈉; 當反應溫度低于 60 ℃時，高錳酸鉀與草酸鈉的反應速度緩慢，則會影響氧化反應的程度。

九.滴定速度

滴定過程應采用慢－快－慢的滴定速度，一開始不易過快，否則高錳酸鉀溶液會發生部分分解，影響結果準確性。滴定時間應控制在 2 min 內完成，時間過長會使試樣溫度下降，使測定結果偏高。

十. 終點觀察

當滴定反應進行到終點時，稍過量的 MnO4-都可使水樣呈現淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，很容易滴加過量導致結果偏高。根據試驗實際操作經驗，在滴定時可以把錐形瓶置于白紙上或自制的帶有凹槽的泡沫板中，這樣更容易觀察到滴定終點顏色變化。滴定終點應為粉紅色，并保持30 s不褪色。