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粘結劑上浮的動力學分析

嘉峪檢測網        2019-05-22 09:47

鋰電池漿料是一個復雜的多相混合非牛頓型流體。負極漿料由活物質(石墨)、導電劑(炭黑、CNTVGCF等)、粘結劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質混合制成。正極漿料由活物質、導電劑、粘結劑及溶劑組成。活物質、導電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性,故無法做成極片用于制備鋰電池。粘結劑是漿料中重要的組分,粘結劑將各種顆粒粘接在一起,形成了具有粘附性的漿料,將其與金屬箔緊密粘接在一起。粘結劑一般用量僅有1%左右,但是在鋰電池中卻占有5%的作用,可謂是“小塊頭有大智慧”。

 

從極片加工角度對粘結劑的性能要求主要有以下幾點:

1.能夠長時間維持漿料粘度保持不變。不會因為漿料放置導致其沉降,失效。

2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。

3.碾壓時容易成型且不會反彈。

4.具有柔性,在電極破裂時不會形成碎片。

 

粘結劑不僅關乎鋰電池的制造工藝,而且對鋰電池的電化學性能有著重要的影響,需要粘結劑具有這樣的特點:

 

1.能夠很好的保持活物質的狀態。

2.與金屬箔具有良好的粘結性,不會因為電解液和充放電使用而剝離金屬箔。

3.在較寬的電壓范圍內有良好的電化學穩定性。

4.具有較高的熔點和較低的溶脹率。即使在高溫下,粘結劑與活物質的組合結構也需要保持穩定。粘結劑通常會有溶脹現象,溶脹超出一定程度就會影響活性物質和集流體間的導電性,就會造成電池容量衰減,所以需要控制其溶脹率。

5.具有良好的離子傳輸性和電子導電性。

 

粘結劑的重要性不言而喻,但是在實際生產過程中常常出現不同的情況,導致粘結劑的功效沒有完全發揮出來。例如,粘結劑分散不勻導致正負極極片粘結性低,電池循環壽命大大降低,電池內阻增大等;例如,在涂布過程中烘干參數設置不合理,導致粘結劑大面積上浮,粘結劑上浮后會集中在電極活物質的上層,這樣就會造成輥壓時粘輥。不僅影響產品合格率,也給電池安全性造成了一定隱患。粘結劑上浮的原因分析如下:

 

我們一般將涂布的干燥過程分為涂布準備階段、恒速干燥階段、降速干燥階段和平衡段。大部分的干燥過程主要在恒速干燥階段和降速干燥階段完成。涂布準備階段極片還是濕片的狀態,表面活物質還是以液相存在。準備階段常常被忽略,其實這個階段是大部分涂布缺陷形成的關鍵位置。在金屬箔材表面的物質還是液態時,極片剛進入烘箱受風速擾動的影響較大,表面液相物質容易引發涂布缺陷。如果干燥箱內存在粉塵可能會造成大面積暗斑形成。恒速干燥階段完成了液相向固相的轉變,中間還存在凝膠狀態。恒速干燥階段的所有熱量全部貢獻給溶劑蒸發,溶劑能夠自由遷移到表面邊界層并離開液體表面。恒速干燥階段是粘結劑上浮的主要階段,下面將詳細說明。降速干燥階段已經完成了大部分的干燥,在此階段熱量持續輸入而干燥效率逐漸降低。平衡階段是為極片出烘箱做準備,防止極片溫度突然由高轉低,造成極片表面出現裂紋。

 

恒速干燥階段粘結劑遷移到極片表面主要受以下作用影響:

 

1)表面張力的作用

在恒速干燥階段,極片表面溫度較高,表層溶劑蒸發干燥之后形成干燥固體。因此固體-氣體界面上的表面張力要高于涂膜內部的表面張力。在表面張力的驅動下,溶劑會從涂膜內部上升到涂層表面,并將粘結劑帶到涂層表面,隨著干燥的完成而固化于表面。

 

2)濃度梯度

涂層表面干燥速度較快,此時表層物質濃度高于內部濃度,在濃度梯度作用下,極片中的粘結劑會隨著溶劑揮發逐漸向表面富集遷移,在活性物質、導電劑的表面析出,因此烘干過程會對電極的孔隙結構和粘結劑分布產生影響。

 

3)毛細管作用

在涂層干燥過程中,原材料固體顆粒之間形成毛細管通道,在毛細管作用力的影響下,粘結劑跟隨溶劑在毛細管通道中移動,被帶到涂層表面干燥后沉積下來。涂層的干燥速率越快,表面溶劑的蒸發速率就越快,遷移到涂層表面的粘結劑沒有足夠的時間向內部擴散,極片的粘結性就受影響越大。所以,結合實際生產,在恒速干燥階段要適當降低干燥速率,防止粘結劑遷移。

 

4)固體顆粒的熱力學運動

在干燥過程中,涂膜液相內部顆粒受熱量的影響,不停地運動。粘結劑顆粒隨著溶劑的蒸發作不規則運動,當粘結劑顆粒到達涂層表面時,接觸的是氣體界面,無法受到固體顆粒的碰撞力,從而堆積在涂層表面。此原因可以解釋粘結劑上浮到涂層表面后為何無法擴散回涂層內部。

 

從粘結劑上浮的動力學分析可以看出,即使鋰電池漿料分散的足夠均勻,在干燥過程中還是會不可避免的出固體顆粒遷移重新分布的現象。為了降低粘結劑上浮的程度,需要通過優化涂布烘干參數來解決,例如調整溫度梯度、適當降低烘干溫度等。

 

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來源:鋰電派

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