能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對確定實(shí)驗(yàn)室檢測能力的活動, 為了確保檢測實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)的有效性, 實(shí)現(xiàn)檢測結(jié)果互認(rèn), 促進(jìn)貿(mào)易互聯(lián)互通, 實(shí)驗(yàn)室管理機(jī)構(gòu)常要求實(shí)驗(yàn)室將能力驗(yàn)證作為外部質(zhì)量評價活動, 并定期參加。能力驗(yàn)證結(jié)果不僅能夠反映單個實(shí)驗(yàn)室的檢測能力, 同時還能反映參加實(shí)驗(yàn)室整體檢測能力。

以3次航空煤油檢測實(shí)驗(yàn)室的密度、餾程和閃點(diǎn)檢測能力驗(yàn)證計劃的評價結(jié)果為例, 在3次能力驗(yàn)證計劃中, 均采用Z值進(jìn)行能力評價, Z值按式 (1) 計算。

式中:x——實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果;

X——指定值;

σ——能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

|Z|值用于評價實(shí)驗(yàn)室的檢測能力, 其評價準(zhǔn)則如下:

|Z|≤2為滿意結(jié)果;

2<|Z|<3為有問題結(jié)果;

|Z|≥3為不滿意結(jié)果。

|Z|越大表明實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果與指定值的差異越大, 即測試結(jié)果準(zhǔn)確度越差;|Z|接近0, 表明實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果接近指定值, 即測試結(jié)果準(zhǔn)確度高。

近3年能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室總體情況見表1。

表1 近3年能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室總體情況

為研究能力驗(yàn)證對實(shí)驗(yàn)室檢測能力的改進(jìn)作用, 將測試結(jié)果分為第1次、第2次和第3次參加能力驗(yàn)證的結(jié)果。能力驗(yàn)證評價結(jié)果和|Z|值分布按照檢測實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證的次數(shù)分別進(jìn)行統(tǒng)計, 統(tǒng)計結(jié)果見表2和表3。為比較參加能力驗(yàn)證次數(shù)對|Z|值平均值的影響, 繪制了|Z|值平均值的雷達(dá)圖, 見圖1。

從表2可知, 第1次參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室檢測項(xiàng)目的評價結(jié)果中, 滿意、可疑、不滿意結(jié)果占比分別為88.1%, 6.7%, 5.2%;第2次參加的實(shí)驗(yàn)室評價結(jié)果中, 滿意、可疑、不滿意結(jié)果數(shù)占比分別為94.6%, 4.3%, 1.1%;第3次參加的實(shí)驗(yàn)室評價結(jié)果中, 滿意、可疑、不滿意結(jié)果占比分別為97.6%, 2.4%, 0.0%。比較參加能力驗(yàn)證次數(shù)與評價結(jié)果可知, 隨參加次數(shù)增加, 滿意結(jié)果所占比例依次增加, 可疑和不滿意結(jié)果所占比例依次減少。

表2 測試實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證次數(shù)與能力驗(yàn)證評價結(jié)果

表3 測試實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證次數(shù)與|Z|值分布

圖1 實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證次數(shù)與平均|Z|值 (坐標(biāo)軸為平均|Z|值)

從圖1可看出, 對于所有6個檢測項(xiàng)目, 隨參加能力驗(yàn)證次數(shù)增加, 實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果的|Z|值平均值均依次減小, 即在多次參加能力驗(yàn)證后, 實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果的偏差逐漸變小, 精密度逐漸提高。

由上述分析可以看出, 能力驗(yàn)證對改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室測試能力有很大幫助, 能夠幫助實(shí)驗(yàn)室提高測試結(jié)果的可靠性和檢測精密度。

參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測標(biāo)準(zhǔn)及其數(shù)量情況見表4。其中密度檢測采用的方法主要為密度計法 (GB/T 1884) 和U型振動管法 (SH/T 0604和ASTM D 4052) ;餾程均采用常壓蒸餾特性測定法 (GB/T 6536和ASTM D86) ;閃點(diǎn)采用方法較多, 主要有賓斯基–馬丁閉口杯法 (GB/T 261和ASTM D93) 和泰格閉口杯法 (ASTM D56) 。

表4 參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測標(biāo)準(zhǔn)

為了驗(yàn)證不同檢測方法是否能夠獲得一致結(jié)果, 表5和表6中采用異方差t檢驗(yàn)比較了各種方法間的差異。

表5 不同標(biāo)準(zhǔn)方法密度檢測結(jié)果的分析

表6 不同標(biāo)準(zhǔn)方法的閃點(diǎn)檢測結(jié)果分析

密度計法和U型振動管法檢測原理不同。密度計法是采用比重法測量液體的密度, 而U型振動管法則是依據(jù)特定U型管在充滿待測液體時的振動頻率來確定液體密度。t檢驗(yàn)結(jié)果表明, 在3次能力驗(yàn)證中, 密度計法和U型振動管法檢測結(jié)果均無顯著差異, 表明上述2種方法雖然檢測原理不同, 但檢測結(jié)果的一致性良好。3次能力驗(yàn)證中, 密度計法檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差均大于U型振動管法, 提示U型振動管法的檢測精密度優(yōu)于密度計法。U型振動管法測定儀器自動化程度高, 受人為操作影響小, 且能夠精確控制測試環(huán)境, 因此其精密度優(yōu)于傳統(tǒng)的密度計法。

2015年能力驗(yàn)證計劃閃點(diǎn)檢測結(jié)果的t檢驗(yàn)中, 賓斯基–馬丁閉口杯法檢測結(jié)果顯著高于泰格閉口杯法 (α=0.05) 。在2013年和2014年能力驗(yàn)證計劃中, 2種方法的檢測結(jié)果雖沒有顯著差異, 但賓斯基–馬丁閉口杯法檢測結(jié)果的平均值均高于泰格閉口杯法。泰格閉口杯法與賓斯基–馬丁閉口杯法相比, 樣品容器尺寸、攪拌速率、升溫速率、試火頻率均存在差異, 而閃點(diǎn)檢測為條件試驗(yàn), 對實(shí)驗(yàn)條件敏感, 因此上述2種檢測方法的結(jié)果存在差異, 在相互比較時需謹(jǐn)慎。

為分析能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室的整體檢測能力, 以2013年能力驗(yàn)證結(jié)果為例, 將能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差與相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)的精密度進(jìn)行比較。由于能力驗(yàn)證中, 每個實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性條件下對樣品進(jìn)行2次測定, 因此依據(jù)ISO 13528, 采用式 (2) 計算標(biāo)準(zhǔn)測量方法的實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差σL, 按式 (3) 計算檢測標(biāo)準(zhǔn)精密度要求σ。

其中:σL——標(biāo)準(zhǔn)測量方法的實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差;

σR——標(biāo)準(zhǔn)測量方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差, 依據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)計算得到;

σr——標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差, 依據(jù)檢測標(biāo)準(zhǔn)計算得到;

σ——檢測標(biāo)準(zhǔn)精密度要求;

n——重復(fù)檢測次數(shù)。

以2013年能力驗(yàn)證結(jié)果為例, 檢測標(biāo)準(zhǔn)精密度要求和能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差的比較見表7。由表7可知, 密度的能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)于所有3個標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的精密度要求;餾程項(xiàng)目終餾點(diǎn)指標(biāo)的能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)于4個標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的精密度要求, 表明參加實(shí)驗(yàn)室密度和終餾點(diǎn)的檢測能力整體上優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求。餾程項(xiàng)目中的10%, 50%回收溫度2個指標(biāo)和閃點(diǎn)的能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差在不同標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的精密度要求范圍內(nèi), 表明參加實(shí)驗(yàn)室上述整體檢測能力與檢測標(biāo)準(zhǔn)要求相符。餾程項(xiàng)目中90%回收溫度的能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差大于4個檢測標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求, 表明參加實(shí)驗(yàn)室90%回收溫度檢測能力整體上不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求, 需要實(shí)驗(yàn)室注意改進(jìn)。

表7 檢測標(biāo)準(zhǔn)精密度要求與能力驗(yàn)證評定標(biāo)準(zhǔn)差的比較

 利用異方差t檢驗(yàn)對不同檢測方法獲得的結(jié)果進(jìn)行比較, 證實(shí)了密度計法和U型振動管法密度檢測結(jié)果無顯著差異, 但U型振動管法的檢測精密度優(yōu)于密度計法;在閃點(diǎn)測試中, 賓斯基–馬丁閉口杯法測定結(jié)果高于泰格閉口杯法。通過比較能力驗(yàn)證評價標(biāo)準(zhǔn)差和檢測標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求, 證實(shí)了參加實(shí)驗(yàn)室對密度和終餾點(diǎn)的檢測能力優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求, 對10%, 50%回收溫度和閃點(diǎn)的檢測能力能夠滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)要求, 對90%回收溫度檢測能力不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。研究表明, 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)能夠用于定性分析參加實(shí)驗(yàn)室的整體檢測能力, 為行業(yè)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)管和檢測方法間比對提供依據(jù)。能力驗(yàn)證對改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢測能力有很大幫助, 能夠顯著提高實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的可靠性。