基于化學氧化法的污染土壤修復技術(ISCO)適用于多種污染物，包括苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE)、石油烴(TPH)、氯化物溶劑(乙烯和乙烷)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯苯(CBs)、酚類、有機農藥(殺蟲劑、除草劑)及彈藥成分(RDX、TNT、HMX)等。

　　氧化修復劑和技術的適用范圍和可行性

　　化學氧化修復技術具有二次污染小、修復污染物的速度快兩大優(yōu)勢，能節(jié)約修復過程中的材料、監(jiān)測和維護成本。其次，化學氧化修復具有藥劑投放方式多樣、治理方案靈活性高等特點，可根據(jù)場地實際情況需要因地制宜調整優(yōu)化。因此，化學氧化修復方法被廣泛應用。

　　由于污染場地的復雜性，不同地質地理環(huán)境對氧化劑的選擇性不同，化學氧化的理論研究與實際應用存在一定的不匹配性。氧化劑的氧化能力(氧化劑類型、相對氧化強度、標準氧化勢)、環(huán)境因素(pH、反應物濃度、催化劑、副產物及系統(tǒng)雜質等)對于化學氧化速率及效果都起著至關重要的作用。

　　因此，本文將通過介紹四種常用的化學氧化劑(高錳酸鹽、過硫酸鈉、過氧化氫)的適用條件、適用范圍等特征，分析不同化學氧化處置方法對不同污染場地的適應性及選擇性。

　　表1總結了不同化學氧化劑對于不同污染物的適用性，在應用化學氧化修復時可作參考。

　　表1不同化學氧化劑的適用范圍

　　化學氧化修復技術的優(yōu)勢在于費用低、高反應速率。但由于氧化劑的高反應活性，有可能改變污染物的濃度和分散性，破壞三相平衡，本文對對化學氧化修復的可行性進行了分析總結，列于表2。

　　表2化學氧化修復的可行性分析

　　化學氧化修復中所使用的高錳酸鹽一般為高錳酸鉀(KMnO4)和高錳酸鈉(NaMnO4)。

　　高錳酸鉀是固體晶體，通過與水一定比例的混合，可獲得濃度不高于4%的溶液，但其固體本質使得高錳酸鉀的傳輸受限。高錳酸鈉通常為液態(tài)(濃度約為40%)，經稀釋后應用。高錳酸鈉的高濃度賦予其更高的靈活性。但是高錳酸鈉的高反應活性還可能與土壤中高濃縮的還原劑發(fā)生氧化還原放熱反應進而產生一定的毒害作用。

　　雖然高錳酸鹽氧化劑具有高穩(wěn)定性和高持久性的優(yōu)勢，但不適用于氯烷烴類污染物，如1,1,1-三氯乙烷。因為飽合的脂肪族化合物不含有可用的電子對，因此不容易被氧化。對于含有碳碳雙鍵(C=C)的不飽合脂肪族化合物，因其具有更多的可用電子對，所以高錳酸鹽氧化劑對其具有很高的氧化效率，但芳香族化合物除外。當芳環(huán)或脂肪鏈上含有取代基(如-CH3或-Cl等)時，雙鍵鍵長增加穩(wěn)定性降低，氧化反應的活性增強。

　　與大多數(shù)氧化劑相同，高錳酸鹽氧化不具選擇性，當其用于土壤修復中，除了將污染物氧化，同時也氧化土壤中的天然有機質。此外，高錳酸鹽在污染處理中的應用中還有諸多限制：

　　1)對于含氯有機物(如氯苯、氯烷、三氯乙烷等)的氧化有效性差;

　　2)氧化還原反應生成MnO2沉淀，降低下表面的滲透性;

　　3)由于微環(huán)境的pH及氧化態(tài)的改變，金屬移動性增加，毒性增強;

　　4)高錳酸鉀還能引起粉塵危害;

　　5)高錳酸鹽氧化酚類化合物時消耗量過大(1.57g KMnO4/1g phenol)

　　因此運用時應結合實際環(huán)境應地制宜地選用。

　　2過硫酸鈉

　　雖然過硫酸銨的溶解性強于過硫酸鈉，但由于過硫酸銨溶解時會產生氨氣，因此，在土壤化學氧化修復中，選用過硫酸鈉作為氧化劑。過硫酸根離子是一種強氧化劑，氧化性強于H2O2。其氧化性受過硫酸根濃度、pH值及氧含量影響，并且反應能生成過氧化氫及過硫酸氫根離子。

　　加熱或添加Fe2+能促進激發(fā)態(tài)硫酸基(-SO4*)的生成，顯著增加過硫酸鹽的氧化強度。-SO4*是分子碎片，具有孤電子對，雖然生命周期短，但具有極強的反應活性，其氧化效應相當于由臭氧或過氧化氫激發(fā)的激發(fā)態(tài)羥基(-OH*)。-SO4*可引發(fā)鏈傳遞或鏈終止反應，鏈傳遞反應能產生新的激發(fā)態(tài)自由基，而鏈終止反應不能。

　　鏈開始：

　　S2O82-→2SO4*

　　Fe2++S2O82-→2SO4*+Fe3+

　　S2O82-+RH→SO4*+R*+HSO4-

　　鏈傳遞：

　　SO4*+RH→R*+HSO4-

　　SO4*+H2O→OH*+HSO4-

　　OH*+RH→R*+H2O

　　R*+S2O82-→SO4-*+HSO4-+R

　　-SO4*+OH-→OH*+SO42-

　　鏈終止：

　　SO4*+Fe2+→Fe3++SO42-

　　OH*+Fe2+→Fe3++OH-

　　R*+Fe3+→Fe2++R

　　2R*→Chain termination

　　上述鏈反應中，雖然Fe2+能激發(fā)-SO4*的產生，但同時Fe2+還參與鏈終止反應，因此微環(huán)境中Fe2+的濃度的控制對于鏈反應顯得尤為重要。Fe2+離子需要強還原條件進行保存，因此有必要利用過氧體系降低pH值，獲得強還原條件。過硫酸鹽用于場地修復時，催化劑必須隨著過硫酸根一起傳輸移動，但Fe2+在傳輸過程中容易被氧化成Fe3+，同時，由于土壤具有一定的緩沖能力，F(xiàn)e3+在土壤中進一步反應生成沉淀，因此，隨著Fe2+傳輸時間和距離的增加，F(xiàn)e2+催化劑的化學有效性下降，還可利用螯合劑(如草酸、檸檬酸)增加Fe的溶解性。

　　此外，還可通過增加溶液的pH值來激發(fā)-SO4*的產生，因為在堿性環(huán)境中，-OH能與微環(huán)境中其它激發(fā)態(tài)物質反應的產生-OH*。

　　當污染物為氯代烷烴時，F(xiàn)e2+的催化有效性較低，但創(chuàng)造堿性條件能顯著促進過硫酸鹽對氯代烷烴的氧化去除;

　　由于溶解態(tài)的Fe2+在土壤中的傳輸受限，且在與S2O4-的反應過程中自身損耗，因此Fe的催化能力隨著時間和距離的增加而降低。

　　可通過Fe的螯合來增加Fe的溶解性和壽命

　　過硫酸鹽能與軟金屬(如銅、黃銅等)發(fā)生反應，因此，修復工程所用的裝置和材料應能抵抗過硫酸鹽腐蝕，比如不銹鋼、高濃度聚乙烯或PVC等;

　　對于所有的氧化劑，在實地實施前都應進行預試驗，確定氧化劑的最佳投加量;

　　對于重金屬污染物，還應注意，隨著微環(huán)境氧化勢及pH的改變，金屬的存在狀態(tài)及移動性會改變。

　　3過氧化氫/Fenton反應

　　與過硫酸鹽類似，H2O2也不需要催化劑即可獨立氧化污染物，但是當H2O2的濃度低于0.1%時，對于許多危險有機污染物的降解效率不高。在H2O2氧化體系中添加Fe2+后，能促進OH*的生成，顯著提高H2O2的氧化強度，并且鏈反應激活，生成新的自由基。這類由Fe作催化劑，H2O2為氧化劑，在pH 2.5-3.5發(fā)生的催化氧化反應被稱為Fenton反應。Fenton反應中，H2O2的初始濃度為300ppm, Fe2+被氧化為Fe3+，當pH<5時，F(xiàn)e3+還原為Fe2+，繼續(xù)作為催化劑激活鏈反應，生成OH*。基本反應式如下：

　　Fe2++H2O→Fe3++OH*+OH-

　　當H2O2過量時，鏈反應過程能產生許多自由基，因此提高污染物的去除率，并且相比于母體化合物，鏈反應中生成中的中間產物容易被生物降解。其中有一類重要的副反應：Fe3++nOH-→無定形態(tài)沉淀物，大量消耗活性Fe。因此，需要通過降低體系環(huán)境的pH值或加入螯合劑，最大程度增加可利用的Fe2+，阻止副反應對體系影響。可通過加酸調節(jié)至pH值為3.5-5，常用的酸類如HCl或H2SO4都適用，但是有機酸的副反應趨勢大，會增加不必要的土壤有機組分，不予采用。

　　反應條件下，仍然不可控制H2O2在地下層面發(fā)生反應，引起熱量散發(fā)。H2O2的濃度越高，破壞性越高。即使在混合和環(huán)境條件下，揮發(fā)性物質也可能揮發(fā)進地下。因此，必須采取措施利用H2O2反應所釋放的熱量。其次，碳酸根離子和金屬化合物能與羥基自由基發(fā)生反應，引發(fā)鏈終止反應，進而引起氧化劑的需求量增加。在體系設置中，需考慮以上兩方面的影響。此外，使用H2O2作氧化劑時，還需考慮以下幾點因素的影響：

　　低pH條件，H2O2能將土壤中的金屬溶解，同時增加地下水中金屬的濃度;

　　當H2O2的添加濃度高于10%時，將產生熱量;

　　存在污染氣體的產生和揮發(fā)的可能性;

　　碳酸根離子對羥基自由基及氫離子的需求量巨大;

　　體系中各物質的添加量，在實際注入前應計算出最佳值。

　　化學氧化處置方法適用于多種環(huán)境條件下污染物的去除，

　　“但其成功應用有兩個關鍵因素：1)試劑的分散性;2)氧化劑與污染物的反應活性。