重金屬元素一般是指在標準條件下單質密度大于4.50g/cm3的金屬元素，這些元素進入人體后或多或少地容易引起各種疾病，故被認為是有害元素。通常關注的重金屬元素有Hg，Pb，Sb，Cd，Ba，Cr，Sb，Sn等等，實際上有害元素還包括較重的類金屬元素，如As等，其密度5.727g/cm3。這些元素在環境食品藥品中的含量都是偏低的，處于微量或痕量級別。

　　當前環境，藥品，食品安全等方面的痕量有害重金屬元素的控制和檢測得到了社會上前所未有的重視，美國藥典(USP)2013年第37版中的232(limits)中對藥物要求分析的元素限量種類已經達到16種之多，而在2010年的中國藥典中，對西藥和輔劑只檢測5種有害元素(Cu,As,Cd,Hg,Pb)。同時涉及人民日常生活的食品安全法規也不斷得到提升，2006年國家飲用水標準參照英國新版的NS30標準，把As的限量從0.05mg/l改寫為0.01mg/l，而且還增加了Tl限量<0.0001mg/l，這是其他國家中沒有強調涉及的項目。

　　2014年1月美國出版了的第八版藥典，而我國今年頒布了新的2015藥典大綱，明年將執行新的2015年版本藥典。不斷更新的更嚴格的國際環境食品藥品法規是對現存分析儀器檢測能力的挑戰，提高儀器的檢測能力一直是各儀器廠家的努力方向。新的國際法規促進了世界范圍內所有分析儀器廠家在儀器結構設計上的不斷改進，不斷有新的設計思路涌現。分析檢測儀器中信噪比是最重要的性能指標，儀器新的設計也以改善信噪比為首當其沖的重重之最。美國Thermo Fisher公司最新上市的等離子體質譜(iCAP系列)，采用了整體90度離子偏轉的離子光學系統，目前獲得了同類型儀器(四極桿等離子體質譜)中的最高信噪比水平，中間質量元素(如115In)的信噪比達200M的水平，重質量元素(如238U)的信噪比達到300M的水平，不但大大改善了儀器的長期穩定性，而且極高地提升了儀器對痕量重金屬元素的檢測能力。

　　元素形態分析在環境食品藥品檢測方面早在二十世紀八十年代年末已被提及和探索，近期國內許多實驗室也把元素形態分析落實到日常檢測任務上來了，元素形態分析變得熱門起來。我國2006年飲用水水質標準中就有鉻元素的形態分析項目(如：Cr6+限量<0.05mg/l)。2015版的中國藥典也將把元素形態分析的項目寫入藥物分析中，其中指出了無機鉻，無機砷，無機汞的檢測。這些都需要對元素的不同元素形態物進行分離檢測。

　　由于等離子體質譜具備極高的靈敏度檢測特性，常常被用于與色譜系統聯用(包括高效液相色譜，離子色譜，氣相色譜，毛細管電泳，凝膠色譜等)，此時等離子體質譜只相當于一個色譜系統中的高靈敏度檢測器，該檢測器的靈敏度越高，得到的色譜分離檢測的圖譜更清晰，檢測的信號峰能力更強。特別是對于某些元素具備較多的不同形態物時(如：砷的不同形態物，單涉及砷糖就有二十幾種)，而樣品中該元素的總含量又偏低時(如一般樣品中的砷含量都偏低的)，此時砷元素的各種不同形態物分配到的分量就更低，這樣對作為檢測器的等離子體質譜的信噪比提出更高的要求。

　　本文介紹了公司應用文獻中環境，食品，藥品中的重金屬有害元素的等離子體質譜分析方法和檢測結果，以及離子色譜與等離子體質譜聯用的元素形態分析方法和結果。

　　實驗部分

　　儀器與試劑

　　等離子體質譜儀器(Thermo Fisher Scientific iCAP Q，c，or a );離子色譜(Thermo Fisher Scientific Dionex ICS -5000);等離子體質譜的標準工作(STD)模式：射頻功率1550W，霧化氣流量0.89l/min,碰撞氣體流量4.0l/min，駐留時間10ms，回掃次數50次，2.5mm中心管，蠕動泵轉速35r/min，標準鎳材質錐口;動能歧視(KED)模式：He氣流量，4.8ml/min，動能歧視設置，2V。離子色譜儀器的工作條件，參考結果中的描述，等度或梯度淋洗。

　　結果與討論

　　藥物中雜質元素的檢測實驗

　　采用的樣品為阿司匹林片劑，流感粉劑，兒童咳嗽糖漿。樣品處理，5g樣品用500ml的1%硝酸和0.5%鹽酸混合溶液溶解，同時加入Au溶液使溶液中Au濃度為200ppb，檢測前用去離子水1：10稀釋后進行上機檢測。

　　藥品檢測實驗[1]參照美國藥典UPS 232，233中對雜質元素分析的程序和要求，對藥品中16種雜質元素進行分析。等離子體質譜采用動能歧視(KED)工作模式。本分析方法的檢出限見表1，對真實藥物樣品采用0.8計量值進行加標，回收率結果見圖1，二個橫線是按照藥典要求上下質量控制線，平均回收率在91到113%。同樣按美國藥典要求進行重復性檢測實驗。重復數據精度見表2，相對標準偏差值均小于2.8%。

　　表1.方法檢出限(單位微克，5克藥品)

　　表2.分析精度重復性的實驗結果

　　圖1.加標回收率(%)。

　　本實驗按照美國EPA200.8等離子體質譜水質分析方法的要求，執行分析方法的認證，采用的等離子體質譜儀器為iCAP Q，利用儀器內置的標準工作模式進行檢測。使用在線加入內標，混合多元素內部元素有6Li，89Y，115In，159Tb，209Bi。實測有害重金屬元素的方法檢出限實驗結果與美國國家飲用水要求的結果對照圖，表3中MCGL(Maximum Contaminant Level Goals (MCLGs))為美國環境保護公署(EPA)對飲用水中會對人體健康產生的未知影響或可預期的不利影響的元素最高允許限量。表中MCL(Maximum Contaminant Levels)為美國國家基本飲用水法規(NPDWRs)中限定的最高污染限量。MDL為按EPA方法實際測得的方法檢出限。

　　表2.方法檢出限與美國EPA飲用水水質要求的比較

　　元素形態分析實驗

　　美國藥典和即將頒布的2015年中國藥典中都列出了無機砷無機汞等元素形態分析的要

　　求。2006年的中國飲用水標準和新版本的歐盟兒童玩具的檢測標準中也都提及六價鉻檢測。本實驗離子色譜與高信噪比的等離子體質譜聯用，對不同元素的形態進行分析。

　　A.水果提取汁中不同砷形態物的分析實驗。

　　樣品為市售蘋果汁，總砷檢測的樣品處理為1ml蘋果汁加7ml去離子水，2ml2%硝酸。砷的形態分析時采用實測無砷的蘋果汁加標10-20ng/g的各形態標準物。

　　分離采用陰離子交換柱子Dionex AS-7(2mm I.D.,250mm)。淋洗液為二種：淋洗液A，20mmol/L碳酸銨;淋洗液B，200mmol/L碳酸銨，15分鐘內從20-200mmol/L進行梯度洗脫，采樣量20ul，采集時間15分鐘。等離子體質譜型號為iCAP Q，工作模式為動能歧視(KED)模式，He流量為4.8ml/min。動能歧視電壓為2V。圖2為在蘋果汁中加入六種不同砷形態。

　　圖2.蘋果汁中不同形態砷化合物的色譜分離檢測圖譜。

　　化合物(每種10ng/g)(無機砷(As(III)，As(V))，砷甜菜堿(ASB)，砷膽堿(ASC)，甲基胂酸(MMA)，二甲基胂酸(DMA)后的色譜分離效果圖。

　　B.飲用水中六價鉻與三價鉻的檢測實驗。

　　分離的離子色譜工作條件：采用的離子交換柱子為Dionex AS-7(2mm I.D.,50mm)。淋洗液等度淋洗，淋洗速度(0.4ml/min)，淋洗液0.3mol/L硝酸，進樣量20ul，持續時間3min。

　　在對六價鉻的分析上，等離子體質譜與離子色譜的最大的優點是不需要對樣品進行EDTA的絡合，避免了在絡合過程中六價鉻的轉化。也簡化了樣品的前處理過程，3分鐘內完成六價鉻與三價鉻的分離，加快日常分析的樣品通量。其次高信噪比的等離子體質譜儀器提高了檢出能力，Cr(VI)的檢出限為0.20pg/g，Cr(III)的檢出限為0.38pg/g，遠低于各種國際國內的法規的要求，完全滿足各種樣品六價鉻的檢測需求。

　　圖3.水中六價鉻與三價鉻的色譜分離檢測譜圖。