2004年英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov采用機械剝離的方法首次成功地將石墨層片剝離，得到單層石墨烯以來，石墨烯便以優異的電學、熱學、光學和力學性能，高的理論比表面積，以及完美的量子隧道效應和整數的量子霍爾效應引起了全世界科學家廣泛的關注。石墨烯是唯一穩定存在的二維單原子層厚度碳材料，厚度為0. 35nm左右。理想的石墨烯結構是由碳六角形蜂巢結構組成的二維周期蜂窩狀結構，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻p軌道上的一個剩余電子形成大π鍵。
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嘉峪檢測網 2017-09-05 09:58
2004年英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov采用機械剝離的方法首次成功地將石墨層片剝離，得到單層石墨烯以來，石墨烯便以優異的電學、熱學、光學和力學性能，高的理論比表面積，以及完美的量子隧道效應和整數的量子霍爾效應引起了全世界科學家廣泛的關注。石墨烯是唯一穩定存在的二維單原子層厚度碳材料，厚度為0. 35nm左右。理想的石墨烯結構是由碳六角形蜂巢結構組成的二維周期蜂窩狀結構，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻p軌道上的一個剩余電子形成大π鍵。
石墨烯按層數分類，可以分為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、多層石墨烯。單層石墨烯是指由一層六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子構成的二維碳材料; 雙層石墨烯則是由兩層六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子構成; 少層石墨烯是由3 ～ 10層六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子層以不同方式堆垛(包括ABC堆垛、ABA堆垛等)而成; 多層石墨烯是指厚度在10層以上、六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子以不同方式堆垛(包括ABC堆垛、ABA堆垛等)構成的二維碳材料。除此之外，研究人員還以化學還原和熱還原的方法制備出一種石墨烯紙。
石墨烯具有眾多優異的性能，包括超高的載 流子遷移率(105cm2·V－1·s－1)，是Si 的100倍; 石墨烯的彈性模量高達1TPa，抗壓強度達到180GPa，是鋼材的100倍。除此之外，在熱學性能方面，石墨烯也被認為是迄今為止最好的傳熱材料，它的熱導率可以高達5000W /mK，大約是金剛石的5倍，是銅的10倍。本文將圍繞石墨烯的熱學性能對最近國內外該領域的研究成果進行綜述。
1、石墨烯的導熱機理
一般采用熱導率來描述一種材料的導熱性 能。熱導率是指在物體內部垂直于導熱方向取兩個相距1m、面積為1m2的平行平面，若兩個平面 的溫度相差1K，則在1秒內從一個平面傳導至另一個平面的熱量就規定為該物質的熱導率，其單位為W /mK。
石墨烯是一種層狀結構材料，其熱學性質 主要是由晶格振動引起的，有文獻報道通過計算石墨烯內光學聲子與聲學聲子的色散曲線，發現在石墨烯內有六種極性聲子，分 別為:
(1)平面外的聲學聲子(ZA模聲子)和光學聲子(ZO模聲子) ;
(2)平面內橫向聲學聲子(TA模聲子)和橫向光學聲子(TO模聲子);
(3)平面內的縱向聲學聲子(LA模聲子)和縱向光學聲子(LO模聲子)。
研究人員通過研究聲子的弛豫時間以及弛豫時間隨波矢、頻率和溫度的變化關系發現，聲學聲子對熱導率的貢獻可高達95%。石墨烯中參與熱傳導的主要是3類聲學聲子，即LA模聲子、TA模聲子、ZA模聲子，其中前兩類是面內傳輸模式，有著線性的散射關系，后一類是面外傳輸模式，存在非線性的二次散射關系。Lindsay等認為，ZA模聲子對傳熱的貢獻大于LA模聲子和TA模聲子之和，可占到75%。
基于以上理論研究，石墨烯被預測存在超高 的熱導率。目前，常用的導熱材料中，鋁箔的熱導率為160W/mK，銅的熱導率為380W/mK，單壁碳納米管的熱導率為3500W/mK，多壁碳納米管的熱導率為3000W/ mK，金剛石的熱導率在1000～2200W/mK之 間。研究結果表明，單層石墨烯擁有高達 5000W/mK的熱導率。不同形態石墨烯材料的熱導率見表1。
從表1可以發現，不同狀態下石墨烯的熱導 率有很大差別，接下來重點介紹石墨烯熱導率的主要影響因素。
2 石墨烯熱導率的影響因素
聲子的傳輸模式和散射機制對石墨烯的熱導率有重要影響，熱導率主要由石墨烯聲子頻率、聲子自由程、聲子作用過程等因素決定。研究發現影響熱導率的因素有缺陷、基底及邊緣等。
2. 1 缺陷
運用分子動力學研究發現，缺陷密度對熱導 率有顯著影響，尤其當缺陷態濃度較低時此影響更加明顯，導致這一現象的原因是聲子平均自由程的減小。在石墨烯中存在單原子缺失和Stone-Wales位錯兩種缺陷，研究者分別研究單原子缺陷濃度與Stone-Wales 缺陷濃度對石墨烯熱導率的影響。結果表明，單原子缺陷濃度達到0.175%時，石墨烯的熱導率降低到原來的一半;當Stone-Wales位錯濃度到達0.3%時，石墨烯的熱導率也同樣降低到原來的一半。
2. 2 基底
當二維材料與基底接觸時，熱導率會明顯減 小，導致這一結果的原因是熱傳導主要是靠聲
子傳導，當石墨烯與基底接觸時表面或邊緣擾動會變得非常敏感。有研究指出，處于懸浮狀態的單層石墨烯的熱導率為5000W/mK，當單層石墨烯與SiO2基底接觸時，其熱導率則降至600W/mK， 當其被SiO2包裹時，熱導率僅為160W/mK。
2. 3 邊緣
2010年William等采用平衡分子動力學模型計算了平滑邊緣和粗糙邊緣石墨烯納米帶的熱導率(如圖1所示)，對于寬度相同的石墨烯納米帶，平滑邊緣納米帶的熱導率大于粗糙邊緣納米帶的熱導率。
同時他們發現，粗糙邊緣納米帶的熱導率與納米帶尺寸緊密相關，當石墨烯納米帶寬度小于5nm時擁有很高的熱導率，當尺寸大于5nm時，石墨烯納米帶熱導率則分布在8000～10000W /mK 之間(如圖2所示)。
3、石墨烯熱導率的模型計算
目前研究石墨烯熱傳導的理論計算主要是通過研究石墨烯蜂巢晶格原子改變來揭示熱流改變和調整的分子動力學模型，以及基于量子運輸研究而發展起來的具有一套完備數理方法的非平衡態格林函數。
3. 1 分子動力學模型
材料的熱導率一般與聲子的弛豫時間密切相關。Qiu等運用分子動力學模型與聲子光 譜分析相結合，在室溫下分析提取了單層(支撐、懸浮)石墨烯的聲子弛豫時間，發現當石墨烯放在基底上時，所有分支的聲子弛豫時間都會減小，原因是基底散射和面內與面外的聲子散射對稱性被打破，從而使熱導率降低。
Hu等利用分子動力學研究了對稱石墨烯納米帶與不對稱石墨烯納米帶的熱導率(如圖3所示)。他們發現相同尺寸的對稱石墨烯納米帶的熱導率大于不對稱石墨烯納米帶的熱導率，原因是在不對稱石墨烯納米帶中存在熱整流。
他們比較了邊緣手性對熱導率的影響，發現具有鋸齒型邊緣結構納米帶的熱導率明顯大于具有扶手椅型邊緣結構的納米帶，原因是扶手椅型邊緣是不規則的，導致強烈的聲子散射(如圖4所示)。
Zhang等利用平衡態分子動力學研究了300K下不同同位素濃度的石墨烯的熱導率，發現 改變同位素濃度時熱導率會發生變化，當同位素濃度為25%時，鋸齒型和扶手椅型石墨烯熱導率均會減小80%。
3. 2 格林函數
Wu等利用非平衡態格林函數研究存在空位缺陷的石墨烯納米帶和存在Si缺陷石墨烯納米帶的熱導率，結果表明，熱導率對空位缺陷非常敏感，對Si缺陷不敏感。石墨邦，國內首家碳石墨全產業鏈電商平臺----www.shimobang.cn 欲交流請加微信號：shimobang 研究中還發現，邊緣空位缺陷對石墨烯納米帶熱導率的影響非常的小，原因是邊緣空位缺陷僅僅是引起了邊緣重組，而內部空位缺陷會使聲子散射增強，大大減小石墨烯納米帶的熱導率。
Nuo等通過分子動力學和非平衡態格林函數來研究折疊石墨烯納米帶的熱導率。他們發 現折疊會降低石墨烯納米帶的熱導率，并且折疊次數越多，石墨烯納米帶的熱導率減小的比例越大。利用模型計算只能研究理想本征石墨烯的熱導率，對于實際石墨烯的熱導率仍需利用實驗的方法來對其進行測試。
4、石墨烯熱導率的測試方法
人們進行了大量關于石墨烯熱導率測試的研究。以下按照石墨烯材料層數的不同，對其熱導率測試方法進行分別介紹。
4.1 單層石墨烯熱導率的測試
4.1.1 單層懸浮石墨烯熱導率的測試
近年來，研究者對石墨烯的熱學性能日益關注，對石墨烯熱導率的實驗測試研究越來越多。
Balandin等首次報道用拉曼法來測量單層懸浮石墨烯熱導率，他們測得的機械剝離法制備的石墨烯的熱導率為3000～5000W/mK。Cai等測量了懸浮狀態下化學氣相沉積(CVD) 法制備的石墨烯的熱導率，常溫下單層懸浮石墨烯的熱導率為(2500+1100/－1050)W/mK，在500K時為(1400+500/－480)W/mK。以上兩個測試過程中均忽略了周圍環境熱擴散的影響。
Chen等測試了真空、CO2氣氛以及空氣氛圍下CVD生長的單層懸浮石墨烯的熱導率，該實驗考慮了周圍環境的熱損失，測試結果發現空氣中測得的值比真空中高14%～40%。
拉曼測試石墨烯熱導率是根據石墨烯在拉曼光譜中有非常清晰的峰(如圖5所示)以及石墨烯的峰位置對溫度有很強的依賴性等特性來進行測量的。應用拉曼法測量石墨烯熱導率時是將樣品懸浮放置于樣品架或者樣品臺上(如圖6所示)，隨后由激光器產生的激光對樣品進行加熱，然后測試拉曼峰位隨入射功率的變化關系，以及拉曼峰位與溫度的關系。
Balandin等首先采用機械剝離法制備了單層石墨烯，并將石墨烯轉移到溝槽之上，在距離溝槽9～10μm處附加上大塊石墨片作為散熱器。實驗過程中用激光照射樣品的中間位置，用共聚焦拉曼光譜儀測量出G峰位置與總功率PD變化的關系(如圖7所示)。
當溫度升高時，石墨烯G峰會發生紅移，再測量出溫度系數χG。這一過程中需要測試不同溫度下的石墨烯G峰的位置，也就是G 峰位置隨溫度變化曲線的斜率，因為PD = P + PSi(PD代表激光的總消耗功率、P代表石墨烯表面的功率消耗、PSi代表Si基底的功率消耗) ，需要經過多次測量找出P與PD之間的關系。然后利用理論公式(1) ，計算出單層懸浮石墨烯的熱導率。
其中，χG為溫度系數; δω為拉曼光譜G峰的偏移量; δP為石墨烯吸收的激光功率的變化值; (δω/δP)表示G峰峰值隨石墨烯表面消耗功率的變化情況; L為石墨烯片中心點至熱沉邊緣的距離; W為石墨烯片的寬度; h為石墨烯的厚度(h=0.35±0.01nm)。
4. 1. 2 單層支撐石墨烯熱導率的測試
利用熱電橋裝置來測試碳納米管的熱傳導先前已經有過很多報道，使用熱電橋裝置的原因是ＲT型電阻溫度計測得的溫度比用拉曼光譜儀測得的溫度精確。為了更準確地測量石墨烯的熱導率，Seol等利用熱電橋法測試了單層支撐石墨烯的熱導率。
Wang等同樣用熱橋裝置測試了不同尺寸單層支撐石墨烯的熱導率。Jang等利用熱分布的方法測量了用SiO2包裹的石墨烯的熱導率，其測定值為160W/mK。
熱電橋法是采用SiO2或者SiNx層作為機械 支撐系統，一個金屬層在上面作為金屬電阻計。
根據金屬電阻計的阻值變化來計算溫度的變化量，進而計算出石墨烯的熱導率。
Seol等在實驗過程中將剝離的單層石墨烯置于SiO2薄片上放置到Si襯底，然后采用電子束曝光和金屬剝離技術，在中間制作出深度為300nm的懸浮SiO2條帶，將石墨烯放置到SiO2條帶上，在懸浮的石墨烯/ SiO2 條帶兩端各放置一條直線型和一條U型的寬1μm、長120μm的由5nm厚Cr和50nm厚Au組成的金屬電阻溫度計(ＲTJ，J = 1、2、3、4，電阻溫度計是根據導體電阻隨溫度而變化的規律來測量溫度的溫度計，最常用的電阻溫度計都采用金屬絲繞制成感溫元件)。
兩條內部的直線與石墨烯片的兩端相連，外部的U型線不與石墨烯相連(如圖8所示)，經過以上步驟完成了實驗裝置的制作。圖中淺藍色部分為SiO2條帶，深藍色部分為懸浮的SiO2膜和Si襯底中形成的蝕刻坑，黃色部分為電阻溫度計線和接觸板。實驗過程中對外線(ＲT1)進行電加熱，然后測量每條ＲTJ上的溫升，通過計算得到單層支撐石墨烯的熱導率。
對外線(ＲT1)進行電加熱，那么根據一維熱力學方程知道，ＲT1中的溫升符合下面拋物線方程:
其中，T0表示基底溫度; Q為電加熱量; kb 為有效熱導率; L、A分別為SiO2梁上由Au/Cr組成的ＲT1的長度和橫截面積。
Ｒb為每條ＲT線與SiO2橫梁的熱阻值; Ｒb.J(J=1、2、3)為ＲTJ在沒有內部加熱時 TJ，m與周圍環境的熱阻; Q是ＲT1電加熱量; ΔTJ，m (J = 1、2、3、4)是ＲTJ線中心位置的溫升。因為在其他的3條ＲT線的中心和結束端存 在線性溫度曲線，所以最高的溫度出現在中心位置。根據線性溫度曲線得出:
ΔTJ(J =1、2、3、4)為平均溫升(利用四探針法測得電阻與電阻溫度系數，計算出溫度變化) ; ΔTJ，m是ＲTJ線中心位置的溫升。
根據公式(5)和(7)得到在ＲT1中的溫升為:
此時G為單層石墨烯/SiO2的熱導，為了計算單層支撐石墨烯的熱導，將其用氧等離子體蝕刻，然后測得SiO2的熱導(如圖9所示)。
于是可以求得單層支撐石墨烯熱導。再根據K=(GgL)/Wt，(t是石墨烯的厚度，0. 35nm)得出熱導率值，室溫下其測量值約為 600W/mK。
4.2 少層與多層石墨烯熱導率的測試
已有研究者測得塊狀石墨的熱導率大約為 2000W/mK。借助3D塊狀石墨的導熱研究， 也可以更進一步研究2D石墨烯的熱導。
Bao等利用拉曼光熱法測試少層石墨烯的熱 導率，先采用機械剝離的方法從塊狀石墨上剝離出少層石墨烯，將石墨烯懸掛在帶有溝槽的Si/SiO2圓片上，溝槽深度為300nm、寬為1～5μm， 兩邊緣放置金屬散熱片，然后制備高質量的懸浮石墨烯(寬度為5～16μm)。
實驗過程使用不同功率的激光照射少層石墨烯的中間部位(如圖10所示)，用拉曼光譜儀測試少層石墨烯的G峰位置與表面激光功率的關系。根據有限元法將石墨烯分成不同有限元，設定初始值K0，通過熱擴散方程計算出每個點的溫度上升值ΔTM，與 實驗測得的溫度ΔTE進行比較，當兩者相等時得到的K即為所得熱導率。有限差分法還可以算出斜率α=δω/ΔPD(δω是拉曼的G峰偏移量，ΔPD為功率變化值)與石墨烯熱導率的關系。少層石墨烯的熱導率與石墨烯樣品的寬度有關，寬度一定時，熱導率依賴于聲子散射。
少層石墨烯的聲子平均自由程大約是800nm，當石墨烯材料的厚度(H = h×n)小 于石墨烯的聲子平均自由程時，熱導率還可以用公式估算。
Cv為比熱;υ、τ分別為平均聲子速度和壽命。
4. 3 石墨烯紙的熱導率的測試
對于石墨烯紙的熱導率大多采用激光閃射法來進行測試，激光閃射法是用于測試材料導熱性能的常用方法，屬于導熱測試“瞬態法”的一種。根據熱導率的定義可知，熱導率與擴散系數、材料的比熱容、材料密度之間存在以下關系:
其中，α為擴散系數; CP為材料的比熱容; ρ為材料的密度。因此，只要測得擴散系數、材料密度、材料比熱容就可以按照公式(14) 來計算出材料的熱導率。
石墨烯比石墨的熱導率高的原因是聲子在二維材料及三維材料中的運輸方式不同。我 們知道缺陷散射和邊緣散射會影響熱導率。 所以使用激光閃射法測試石墨烯紙的熱導率時，在樣品制備過程中應注意減少缺陷的產生，為了測試方便，樣品一般制備成直徑為25.4mm的小圓片。實驗一般選用激光閃射儀來測量材料的擴散系數。激光閃射儀的工作原理是由激光源(或閃光氙燈)在瞬間發射一束光脈沖，均勻照射在樣品下表面，使其表層吸收光能后溫度瞬時升高，并作為熱端將能量以一維熱傳導方式向冷端(上 表面)傳播。使用紅外檢測器連續測量上表面中心部位的相應溫升過程，得到溫度(檢測器信號)升高對時間的關系曲線，根據公式(15)來計算出熱擴散系數。
d為石墨烯層的厚度; t1/2為半擴散時間。
比熱一般采用差示掃描量熱儀來測量，差示 掃描量熱儀是目前測量比熱最有效的一種方法，在測量過程中需要一個與樣品界面形狀相同、厚度相近、熱物性相似、表面結構光滑程度相同且比熱值已知的參比標樣，與待測樣品同時進行表面涂層。比熱是根據藍寶石法采用公式(16)測量的:
DSCsample、DSCbas、DSCstandard分別為樣品、空白(做基線)樣品和標準樣品(藍寶石) 的DSC曲線信號的縱坐標熱焓對時間的變化率，DSCsample－DSCbas 表示樣品扣除基線后的DSC曲線信號，DSCstandard－DSCbas表示標準樣品扣除基線后的DSC曲線信號; Cp(sample)和Cp(standard)是樣品和標準樣品的比熱; msample和mstandard是樣品和標準樣品的質量。
實驗時，首先測試空樣品的DSC曲線作為基線; 然后測試已知Cp 的藍寶石標樣的DSC曲線; 最后測試樣品的DSC曲線。實驗結束后，用基線校準藍寶石標樣和樣品的DSC曲線，再根據式(16) ， 采用比較法計算便可得到石墨烯紙的比熱。
密度的計算公式為:ρ= m /V(17)
體積的計算公式為:V=πr 2 d(18)
m為樣品質量; V為樣品的體積; r為樣品的半徑; d為厚度。膜厚最可能影響熱導率，所以一般使用掃描電鏡來測量樣品的厚度。測量時至少需要選擇10處不同地方進行厚度測試，然后求出10次的平均值。質量測量使用電子精密天平來進行。
5 總結
石墨烯是一種非常優異的二維材料，其本身具有很好的熱學性能。近年來，隨著石墨烯材料的發展，測試其熱導率成為了研究石墨烯材料性能最活躍的領域之一，為石墨烯材料取代其他材料作為電子元件的導熱、散熱片提供了機會和可能性。
本文介紹了石墨烯的導熱原理，綜述了國內外對石墨烯熱導率的理論計算、實驗測量等方面的研究進展。雖然目前關于石墨烯熱學性能的研究取得了很多成果，但是石墨烯材料熱導率的測試方法尚不統一。為了實現石墨烯材料的商業應用，仍需要研究一套標準的石墨烯熱導率測試方法。
來源：AnyTesting
