每年我國飲用水管網(wǎng)的水質(zhì)污染事件頻發(fā)千余起，大多是管網(wǎng)環(huán)境水體的有機(jī)污染造成的，必須重視管網(wǎng)水質(zhì)的有機(jī)物監(jiān)控。高錳酸鉀鹽指數(shù) (CODMn)是管網(wǎng)飲用水有機(jī)污染及無機(jī)還原物污染的綜合指標(biāo)，我國2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)已將其作為重要的水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)[1]，并規(guī)定必須<5 mg/L。然而它與理論需氧量仍有一些差距(水中許多有機(jī)物只能部分氧化)，相比之下，采用重鉻酸鉀氧化水中的污染有機(jī)物效率更高。所以，捷克等國實(shí)行飲 用水CODCr和CODMn雙參數(shù)同時(shí)強(qiáng)制檢測(cè)的方案[2]，并且明確規(guī)定飲用水CODCr必須<8 mg/L。然而CODCr是條件指標(biāo)[3]，對(duì)消解方式及加熱時(shí)間都有嚴(yán)格規(guī)定，其<30 mg/L時(shí)滴定操作較難保證精確度。捷克等國提出的CODCr<8 mg/L時(shí)測(cè)定相對(duì)誤差<15%的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)很高，我國目前的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法必須作出相應(yīng)改進(jìn)[4, 5]。筆者采用節(jié)水的回流消解專利技術(shù)及長光程吸收光度技術(shù)，通過試驗(yàn)精確測(cè)定飲用水中的低濃度CODCr，獲得了滿意效果。

　　1 試驗(yàn)部分

　　水樣CODCr的測(cè)定步驟比較嚴(yán)格，尤其是回流消解過程受氧化劑種類、溶液酸度、反應(yīng)溫度及消解時(shí)間等因素的影響，往往會(huì)得到不同的測(cè)定結(jié)果。因此試驗(yàn)嚴(yán)格按GB 11914—1989步驟進(jìn)行，回流加熱消解時(shí)間必須確保2 h。

　　1.1 試劑

　　硫酸汞(HgSO4)，化學(xué)純。硫酸銀-硫酸溶液：在1 L硫酸中溶入10 g硫酸銀。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100 mol/L)：將4.903 g干燥重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000 mL，混勻。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.425 1 g干燥鄰苯二甲酸氫鉀溶于水，稀釋至1 000 mL，混勻，理論COD為500 mg/L。

　　1.2 回流消解步驟

　　預(yù)先在100 mL錐形瓶中加入0.1 g硫酸汞，加入5.0 mL水樣、2.5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再從回流管上口加入7.5 mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻加熱煮沸回流2 h。

　　1.3 節(jié)水回流加熱消解器的研究

　　水樣回流加熱消解是CODCr測(cè)定的必要步驟。自來水冷 卻式的消解器是ISO的規(guī)范裝置[6]，水樣的嚴(yán)謹(jǐn)消解均以它為仲裁模式。德國BEHR公司創(chuàng)新研制的空氣冷卻消解器(替代自來水冷卻)自 1980年問世以后廣泛應(yīng)用。筆者發(fā)明的節(jié)水回流消解專利技術(shù)自2000年被多家小工廠模仿，目前全國80%省市環(huán)境監(jiān)測(cè)站已廣泛使用，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，效果較 好。筆者發(fā)明的節(jié)水回流消解器冷卻方式較為科學(xué)，和ISO規(guī)范要求基本一致，相比于德國BEHR產(chǎn)品更具特色。3種回流消解器如圖1所示。

圖1 不同CODCr回流消解器

　　試驗(yàn)以75 mL小型錐形瓶為消解瓶，水樣為 5 mL，采用毛刺型回流管，以25 W軸流風(fēng)機(jī)進(jìn)行強(qiáng)迫風(fēng)冷，加熱回流消解時(shí)間仍為2 h，如圖1(c)所示。

　　1.4 長光程吸收光度測(cè)定

　　經(jīng)回流加熱消解后，重鉻酸鉀被水樣中的有機(jī)物及還原物質(zhì)還原為三價(jià)鉻離子，根據(jù)三價(jià)鉻的量可換算出耗氧量濃度。可在波長600 nm處以吸收光度法測(cè)定三價(jià)鉻。由于管網(wǎng)飲用水CODCr較低，一般在15 mg/L以下，因此依據(jù)朗伯-比耳吸收定律需加長光程長度，以提高光吸收靈敏度。試驗(yàn)選用200 mm光程進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 長光程吸收光度測(cè)定示意

　　單色光源LED以600 nm波長發(fā)射，透過溶液和鍍膜直角棱鏡折回，吸收光程為200 mm。光強(qiáng)探測(cè)器將直流信號(hào)放大后，經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊(A/D DAM-70)的RS232口聯(lián)接嵌入式觸控PC(北京蘭海公司)。PC由RS232通訊口接受光強(qiáng)度數(shù)字信號(hào)，并進(jìn)行對(duì)數(shù)計(jì)算，計(jì)算吸光值。

　　1.5 自然對(duì)數(shù)吸光值與常用對(duì)數(shù)吸光值的區(qū)別

　　水溶液組分濃度的吸光度遵循朗伯-比耳定律，見式(1)。　　

　　式中：A——常用對(duì)數(shù)吸光值;

　　I0——比色皿入射光強(qiáng)度;

　　I——透射光強(qiáng)度;

　　a——吸收系數(shù)，L/(mg·cm);

　　b——光程長度，cm;

　　c——溶液組分質(zhì)量濃度，mg/L。

　　另一種變換表達(dá)為：

　　式中：E——自然對(duì)數(shù)吸光值;

　　K——比例系數(shù)，L/(mg·cm)。

　　2種表達(dá)式不同導(dǎo)致計(jì)算得到的A和E數(shù)值也有差異，見表1。

　　由表1可知，自然對(duì)數(shù)吸光值E的數(shù)值擴(kuò)大了2.302倍，因此當(dāng)選用E進(jìn)行低濃度溶液的測(cè)定時(shí)，測(cè)定值的靈敏度得到2.302倍的放大。將式 (2)取微分得到dE=K×b×dc(K和b在具體測(cè)定中作為固定常數(shù))。一旦測(cè)值E發(fā)生微小靈敏變化dE，與之對(duì)應(yīng)的組分濃度即存在靈敏變化dc。顯 然，選用自然對(duì)數(shù)吸光值E將有效提高低濃度條件下測(cè)定的分辨度。

　　1.6 低CODCr飲用水吸光度測(cè)定的強(qiáng)化措施

　　CODCr吸光度測(cè)定是針對(duì)水樣消解液的三價(jià)鉻離子，利用其溶液顏色穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可采取2個(gè)強(qiáng)化措施，以提高檢測(cè)8 mg/L以下CODCr的測(cè)定靈敏度，有效加強(qiáng)了精準(zhǔn)度。(1)采用超長光程200 mm進(jìn)行吸光度測(cè)定;(2)選用自然對(duì)數(shù)吸光值E作為吸光度測(cè)定單位，擴(kuò)大CODCr在8 mg/L以下時(shí)的測(cè)定分辨能力。

　　2 測(cè)定結(jié)果分析

　　2.1 低CODCr溶液的配制

　　取CODCr為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一系列50 mL容量瓶中分別加入0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL標(biāo)液，加水至刻度，搖勻，制成CODCr分別為2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的系列溶液。

　　2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

　　分別吸取不同CODCr溶液各5.00 mL于錐形瓶中，并加入0.1 g硫酸汞，搖勻后加入2.50 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，連接回流管，在回流管上口加入 7.5 mL硫酸-硫酸銀溶液，加熱回流消解2 h，消解后冷卻。將不同濃度的冷卻消解液分別置于專用長光程吸收光度儀中，在600 nm波長處讀取自然對(duì)數(shù)吸光值E(ln [Math Processing Error] )，并繪制校準(zhǔn)曲線。

　　2.3 不同光程的吸光度測(cè)定值比較

　　采用不同光程的光度計(jì)測(cè)定CODCr分別為2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mg/L的溶液，對(duì)比其吸光度，見表2。

　　由表2可知，采用721分光光度計(jì)(600 nm波長及2 cm比皿)及常用對(duì)數(shù)無法測(cè)定CODCr<10 mg/L的水樣。采用專用長光程光度計(jì)(600 nm波長及 20 cm比皿)與自然對(duì)數(shù)測(cè)定低CODCr溶液的效果較好，得到線性回歸方程：y=0.015 7x+0.058 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。不同光程吸收光度法的回歸方程見圖3。可見長光程方程斜率大于短光程方程斜率，前者測(cè)定的靈敏度明顯大于后者。

圖3 不同光程吸收光度法的回歸分析

　　2.4 長光程吸收光度法測(cè)定精確度分析

　　取CODCr為6.00 mg/L的水樣重復(fù)檢測(cè)6次，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

　　取水樣(估算其CODCr下限為0.5 mg/L)連續(xù)重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定其平均值為0.52 mg/L，方法檢出限(MDL)為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法測(cè)定下限(LO)為 4倍MDL，結(jié)果見表4。

　　采用實(shí)際所取自來水進(jìn)行加標(biāo)回收率分析，結(jié)果見表5。
 

　　由表5可見，加標(biāo)回收率良好，在100%±5%以內(nèi)。

　　3 結(jié)語

　　管網(wǎng)飲用水CODCr極低，檢測(cè)存在技術(shù)難點(diǎn)。以長光程吸收光度結(jié)合自然對(duì)數(shù)吸光值的綜合技術(shù)，基本解決了低CODCr監(jiān)測(cè)分析的精確度問題， 達(dá)到了捷克等國提出的規(guī)范要求(<8 mg/L，相對(duì)誤差須控制在15%以內(nèi))，為今后發(fā)展管網(wǎng)飲用水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作提供技術(shù)準(zhǔn)備。