文物的無損檢測(cè)是文物科學(xué)研究中非常重要的一個(gè)研究方向,也是文物科學(xué)保護(hù)研究不可或缺的前期分析工作。文物領(lǐng)域的無損檢測(cè)有其特定的含義,泛指一切不給所測(cè)文物帶來任何宏觀物理變化和潛在危害的分析檢測(cè)技術(shù),目的是為了獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工藝等相關(guān)的物理化學(xué)信息。它不是一種簡(jiǎn)單的、有特征的分析方法,而是使用各種不同分析方法的綜合技術(shù)。
文物領(lǐng)域使用的無損檢測(cè)和分析方法有時(shí)候不完全是無損的,如果取樣量很小,不會(huì)給文物帶來視覺上的損壞都是允許的,因此應(yīng)該更確切地將其稱為無損/微損檢測(cè)。
內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析方法
(1)X射線照相技術(shù)
該技術(shù)的特點(diǎn)是照片所見影像比透視清楚;照片可留作永久記錄,便于分析對(duì)比、集體討論和復(fù)查比較;根據(jù)被檢測(cè)情況和部位,可以選定多個(gè)透照點(diǎn)照相。但是膠片曝光后須經(jīng)顯影、定影、水洗及晾干(或烤干)等步驟,操作復(fù)雜,費(fèi)用較貴;一張照片只反映一個(gè)部位。應(yīng)用時(shí)使用硬X射線照相可透照厚度較小的青銅器等密度比較大的物質(zhì),軟X射線可透照瓷器、漆木器和書畫等小型文物。
(2)超聲波檢測(cè)技術(shù)
該技術(shù)通過分析產(chǎn)生的超聲波圖像,可以提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像,通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。該方法檢測(cè)的文物大小和厚度較大,可以測(cè)量石柱和石碑等。
(3)聲波CT技術(shù)
聲波CT技術(shù)是根據(jù)聲波在不同介質(zhì)中傳播速度的差異,將接收到的反射波信號(hào)用CT原理進(jìn)行成像處理。它可提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像,通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。它對(duì)被測(cè)物體可以進(jìn)行斷層掃描,可以更直觀地觀察到物體局部的缺陷。應(yīng)用時(shí)被測(cè)文物體積大小和厚度不受限制,可以測(cè)量橋梁等大型固體建筑。
(4)電子衍射技術(shù)
電子衍射技術(shù)是根據(jù)運(yùn)動(dòng)電子束的波動(dòng)性,入射電子的彈性散射波加強(qiáng)形成衍射波。可以對(duì)微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)與物相進(jìn)行鑒定,對(duì)表面結(jié)構(gòu)和表面缺陷進(jìn)行分析。較X射線衍射技術(shù),電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來;從電子衍射花樣可以直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和取向關(guān)系,使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡(jiǎn)單;散射強(qiáng),約為X射線的一萬倍,曝光時(shí)間短;隨著透射電鏡的發(fā)展,衍射檢測(cè)多在透射電鏡上進(jìn)行。其應(yīng)用范圍有薄膜文物和片狀固體文物。
元素分析方法
(1)X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法(XRF)的分析樣品為固體和液體文物。其主要應(yīng)用于元素定性分析、半定量分析、定量分析(適用于原子序數(shù)Z≥5的元素)。其應(yīng)用特點(diǎn)是被測(cè)文物不受形狀大小的限制,XRF有寬的線性測(cè)量范圍,原則上可分析周期表上從硼到鈾的元素。對(duì)于同一樣品,可進(jìn)行微量元素分析,也可進(jìn)行主要和次要元素的常量測(cè)定。
XRF無需繁瑣的樣品制備,部分尺寸不大的固體樣品和所有的液體樣品可直接放在樣品臺(tái)上測(cè)量。顆粒物質(zhì)(如懸浮液顆粒)可經(jīng)過濾后分析。XRF的缺點(diǎn)是定量過程復(fù)雜,儀器成本昂貴,靈敏度不高。
(2)原子吸收光譜法
原子吸收光譜法(AAS)的分析樣品為液體(固體文物配置溶液),分析時(shí)為原子蒸汽,其主要應(yīng)用于元素定量分析(可測(cè)幾乎所有金屬和B、Si、Se和Te等半金屬約70種)。
該方法檢測(cè)靈敏度很高(特別適用于元素微量和超微量分析)、操作方便、成本低、準(zhǔn)確性好,但不能做定性分析,不便于作單元素測(cè)定。
(3)中子活化分析法
中子活化分析的分析樣品為固體文物,其主要應(yīng)用于元素定性和定量分析(可測(cè)70種左右的元素)。該方法可進(jìn)行非破壞測(cè)量;可同時(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中若干元素;分析速度快、自動(dòng)化程度高、靈敏度高、無空白、可除去表面玷污、選擇性高、易標(biāo)定。其缺點(diǎn)是需要大型輻射設(shè)備、需要處理放射性物質(zhì)、在某些情況下輻射和衰變時(shí)間較長(zhǎng)、只能測(cè)量元素含量、不能測(cè)量化合物以及存在干擾反應(yīng)等。
成分分析方法
(1)X射線衍射分析法
X射線衍射分析(XRD)的分析樣品為固體(一般為晶態(tài)),主要應(yīng)用于未知物的定性和定量分析。該方法適用于文物中無機(jī)化合物(晶體)的分析,采樣所需樣品量較大,制樣過程對(duì)所取樣品需研磨、粉碎,定量分析的精度不高。
(2)顯微紅外吸收光譜分析法
顯微紅外吸收光譜分析的樣品為氣、液、固體(薄膜)樣品(需經(jīng)樣品制備過程)。其主要應(yīng)用于:
①未知物的定性分析,如已知物驗(yàn)證、化合物純度鑒定、未知物結(jié)構(gòu)鑒別(常用于結(jié)構(gòu)相近化合物鑒別)。
②未知物結(jié)構(gòu)分析(確定分子結(jié)構(gòu)等)。
③定量分析(單組分和多組分含量)。
該方法適用于對(duì)文物中分子(基團(tuán))振動(dòng)中伴有偶極矩變化的有機(jī)化合物分析,具有高度的特征性,不適用于微量組分定量分析。
(3)顯微拉曼光譜分析法
顯微激光拉曼光譜分析的樣品為氣體、液體和固體。主要應(yīng)用于:
① 定性分析(判斷有機(jī)化合物結(jié)構(gòu))。
② 分子結(jié)構(gòu)分析(幾何構(gòu)型)。
③ 高聚物研究(結(jié)晶度、取向性和碳鏈結(jié)構(gòu)等)。
該方法適用于文物中沒有偶極矩變化的有機(jī)化合物、無機(jī)化合物(如無機(jī)絡(luò)合物組成、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性等)、液晶物相變化等分析。
與紅外光譜分析相比,拉曼光譜分析低波數(shù)方向的測(cè)定范圍寬,有利于提供重原子的振動(dòng)信息;對(duì)于結(jié)構(gòu)的變化更敏感;特別適于生物樣品的測(cè)定;譜峰尖銳,圖譜簡(jiǎn)單;固態(tài)試樣可直接測(cè)定;可直接測(cè)定毛細(xì)管中的樣品。但是因?yàn)樗械奈镔|(zhì)都有紅外光譜而不是所有物質(zhì)都有拉曼光譜,因此拉曼光譜分析比紅外光譜分析應(yīng)用面窄。樣品需要量比X射線衍射分析少。
表面分析方法
(1)光學(xué)顯微鏡分析
光學(xué)顯微鏡分為偏光顯微鏡(有偏光現(xiàn)象)、實(shí)體顯微鏡(透射光)和金相顯微鏡(反射光)。光學(xué)顯微鏡分析可以用于判斷保護(hù)處理方法的時(shí)間長(zhǎng)短、腐蝕過程及表面的最后鍍層,成本較低。
(2)電子探針顯微鏡分析
電子探針顯微鏡分析法簡(jiǎn)稱電子探針法(EPMA)。EPMA是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器,它可以對(duì)微米數(shù)量級(jí)側(cè)向和深度范圍內(nèi)的材料微區(qū)進(jìn)行靈敏和精確的化學(xué)成分分析,基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。
(3)掃描電鏡分析
通常掃描電子顯微鏡(SEM)附有X射線能譜和波譜分析裝置,可在觀察的同時(shí)快速得出該區(qū)域的化學(xué)成分。掃描電鏡分析用于研究物體表面結(jié)構(gòu)及成分,解釋試樣成像及制作試樣較容易。
SEM以較高的分辨率和大景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌,并可以多種方式給出微區(qū)成分等信息,用來觀察斷口表面微觀形態(tài),分析研究斷裂的原因和機(jī)理。
(4)透射電子顯微鏡分析
透射電子顯微鏡(TEM)是一種能夠以原子尺度的分辨能力,同時(shí)提供物理分析和化學(xué)分析的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用,使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來,再配以能譜或波譜進(jìn)行微區(qū)成分分析,得到全面的信息。
(5)三維視頻顯微鏡分析
三維視頻顯微鏡分析是視頻技術(shù)與光學(xué)顯微鏡結(jié)合的一種便攜式顯微鏡分析方法。它可以360°全方位、高分辨率的大景深和大工作距離觀察樣品各個(gè)側(cè)面的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)圖像。
(6)X射線光電子能譜分析
X射線光電子能譜分析(XPS)是一種表面分析方法,提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài),而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3~5 nm。如果利用離子作為剝離手段,利用XPS作為分析方法,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。XPS和SEM聯(lián)用可以進(jìn)行表面分析和成分分析。
利用無損檢測(cè)分析方法快速地鑒定文物并分析其存在問題,是提高文物保護(hù)效率的有效手段。