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納米材料在食品安全檢測領域中如何運用

嘉峪檢測網        2017-04-22 19:38

  現如今運用在食品安全檢測領域的方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜質譜聯用法、液相色譜串聯質譜法、毛細管電泳法等。但是這些方法存在著樣品前處理復雜、耗時、低通量,難于實現快速、簡捷、高通量及現場檢測,所以靠單一系列實驗室檢測方法和儀器是難于及時、快速而全面地從源頭監控食品安全狀況。

  納米材料具有獨特的化學和物理性能,同時具有良好生物兼容性能,與傳感器相結合后,使檢測更加簡單高效。可作為傳統檢測方法的補充,用于風險快速篩查和現場檢測。

  金納米粒子在食品檢測中的應用

  金納米粒子是最早出現、研究最多的納米材料之一。目前,金納米粒子的合成方法已經非常成熟,它在生物標記、傳感器構建及生物芯片檢測等領域都有重要應用。常用金納米粒子約幾納米到二十納米,制備簡便而且可控,長期分散性、穩定性好,具有良好的生物相融性。金納米粒子還具有一些獨特的光學性質,是其在分析檢測領域得以廣泛應用的基礎。分散狀態的金納米粒子(例如分散在水溶液中),間距大于平均粒徑時呈紅色;而當金納米粒子發生聚集,粒子間距小于平均粒徑時,顏色由紅向藍轉變,間距越小越趨近于藍色。這是由于金納米粒子表面等離子體共振(surfaceplasmonresonance)現象引起的,即金納米粒子間距變小時,等離子體共振吸收紅移,顏色由紅向藍色轉變。基于其獨特的顏色和顏色轉變性質,金納米粒子被廣泛用于生物標記、分析檢測。金納米顆粒制備的方法主要有三種:(1)粒徑小于10nm的金納米顆粒:NaBH4作為還原劑,以檸檬酸鈉或十六烷基磺酸鈉作為保護劑在常溫或低于常溫合成。(2)粒徑在10~100nm之間,利用檸檬酸鈉作為還原劑和保護劑,在較高溫度下合成。(3)通過基團交換將金納米的穩定劑替換為1,4-苯二異腈,得到的金納米粒徑約為17nm。金納米粒子在食品檢測的應用領域包括重金屬、農藥、食品添加劑、環境激素、抗生素、免疫試紙條等。美國Illinois大學的LiuJ等研究組利用金納米粒子的顏色變化作為信號指示劑,開發一種便攜性試紙條用于檢測血液中的可卡因。該方法的原理基于分散的金納米粒子可以隨溶液的毛細作用在試紙上遷移,而聚集后的金納米粒子的質量和體積的變化不能再遷移。修飾有適配體的金納米粒子在目標物的溶液中通過互補序列結合發生聚集,滴加在試紙條底端,將試紙條侵泡于含有待測物分子的溶液中,待檢物分子遇到金納米粒子聚集體后,目標物與適配體結合使其與互補序列脫離,使金納米粒子聚集體重新分散。Yang小組開發了一種利用未修飾的金納米粒子實現對赭曲霉毒素A的比色法快速檢測。當沒有目標物存在時,核酸適配體通過靜電吸附在金納米粒子表面上使金納米粒子穩定分散在Mg2+鹽溶液中;在目標物赭曲霉毒素A存在的情況下,核酸適配體從金納米表面脫離下來與赭曲霉毒素A優先結合形成復合物結構,而金納米粒子失去適配體的保護,在Mg2+的作用下發生聚集導致顏色變化,整個反應過程在5min內完成,檢測限可達20nmol/L。MeiZ等人利用核酸適配體對金納米離子聚集狀態的影響開發了一種無修飾一步快速檢測水溶液中雙酚A的方法,在不存在雙酚A的情況下,核酸適配體吸附在金納米粒子表面,使其不受金屬離子的聚集作用,呈現出穩定的酒紅色,當溶液中存在雙酚A,適配體與雙酚A特異性結合,使適配體從金納米粒子表面脫離下來,金納米粒子失去了核酸適配體的保護在金屬離子的作用下發生聚集,顏色由紅變藍,可以通過肉眼判別實現對雙酚A的檢測。該方法操作簡單、靈敏度好,檢測限可達0.1ng/mL。LiL等人開發了一種利用金納米粒子快速檢測牛奶中三聚氰胺的方法,先將三氯乙酸加入牛奶中用于沉降牛奶中的蛋白質,上清液經過離心后用氫氧化鈉將pH調到中性,通過濾膜過濾后,將濾液加入金納米粒子中,因為三聚氰胺對金納米粒子的聚集作用,使金納米粒子溶液從酒紅色變為深藍色,通過顏色的變化指示三聚氰胺。該方法簡便快速,整個過程只需要12min,該方法的檢測限為0.4mg/L,低于國家規定的檢測限。

  碳納米管在食品檢測中的應用

  碳納米管,又名巴基管,是一種具有特殊結構的一維量子材料,在1991年1月由日本物理學家飯島澄男發現。它是一種由碳六元環構成的類似石墨卷曲而成的納米級中空管,碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子發生鍵合,各單層管頂端由于形成封閉曲面的需要,存在一定數量的五元環。根據碳納米管中碳原子的層數不同,可將其分為單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)兩種形式。碳納米管的合成方法主要包括電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法和溶劑熱合成法等。碳納米管具有比表面積大、吸附力強、導電性好、催化能力強、化學性質穩定及機械強度高等性質,在食品檢測、電子材料、生物醫學、環境監測等領域展現出廣泛的應用前景。在食品安全方面,由于碳納米管獨特的物理和化學性質,被用于檢測食品中重金屬、蘇丹紅、鄰苯二酚等物質,同時碳納米管具有優良的吸附能力,可作為前處理吸附劑,用于多溴聯苯、有機磷農藥、酚類物質、磺胺等色譜分析前處理技術中。Gong等人開發了基于單壁碳納米管和DNA結構轉換的一種無標記生物傳感器用于檢測汞離子,經過汞修飾過的單壁碳納米管與15個堿基的聚合T序列通過共價結合吸附于單壁納米管表面,聚合T序列與聚合A序列雜交形成雙鏈結構。當雙鏈結構處于汞離子中,雙鏈結構發生解離,導致碳納米管阻抗的變化,通過檢測阻抗值的改變測定汞離子的濃度。

  Kang等人開發了一種新穎的葡萄糖傳感器,在玻碳電極表面通過電化學沉積上碳納米管和殼聚糖的復合膜,隨后再電沉積上金-鉑納米粒子,葡萄糖氧化酶通過共價交聯被固定到電極表面。修飾后的電極表面分別用掃描電化學顯微鏡SEM、X射線衍射XRD、循環伏安CV以及電化學阻抗EIS進行了表征,用該修飾電極對葡萄糖進行檢測,檢測下限可達0.2μM,該傳感器被用于檢測血液及尿樣中的葡萄糖含量,結果令人滿意。

  Ravelo-Pérez等人利用多米碳納米管優良的吸附性能作為滅克磷、二嗪農、殺螟松等八種有機磷農藥的固相萃取吸附劑,用作檢測蘋果、葡萄、橙子、菠蘿等不同果汁中八種農藥殘留。該方法簡便快速,只需要用1∶1的純凈水對樣品進行稀釋,再調節pH到6。該方法對八種農殘的平均回收率為73%。Wang等人利用多壁碳納米管在線固相萃取10種磺胺類藥物,通過高效液相色譜對雞蛋和豬肉中的10種磺胺類藥物同時檢測。通過將填有碳納米管的前富集柱替換掉樣品進樣環,這樣首先通過前富集柱對樣品進行富集,隨后通過甲醇-水的流動相對樣品進行洗脫,通過HPLC進行檢測,整個檢測過程在35min內完成。固相微萃取技術(SPME)是在SPE基礎上發展起來的一種快速、簡單、經濟、環保的樣品前處理技術。碳納米管具有吸附量高、吸附速度快、選擇性好等特征作為SPME的涂層被用于樣品前處理中。

  Wang等人利用碳納米管涂層的固相微萃取纖維對水樣和牛奶中的多溴聯苯醚進行富集,通過比較碳納米管和其他的涂層材料發現,碳納米管涂層具有更好的增強因子,該方法所需要的提取時間為30min,對實際樣品中多溴聯苯醚的檢測范圍為13~484ng/L。

  量子點在食品檢測中的應用

  半導體量子點又稱量子點(Quantumdots,QDs),通常是一種由Ⅱ~Ⅵ族或Ⅲ~Ⅴ族元素組成,尺寸小于或者接近于波爾半徑(一般直徑不超過10nm),具有明顯的量子效應,能夠接受激發光產生熒光的半導體納米顆粒。1998年Alivisatos與Nie同時報道了量子點熒光團在生物標記方面的應用研究,預言了量子點所具有的獨特的光學性質和良好的生物相容性將會在生物醫學、分析檢測等領域有著廣泛的應用前景。與傳統有機熒光染料相比,量子點具有寬的激發譜、發射峰窄而對稱、較大的Stokes位移、抗光漂白性強且亮度是有機染料的數十倍,由于量子點獨特的光電性質可以用于制備光電/電化學發光傳感器。為了使量子點具有良好的光學性質,必須確保合成的量子點純潔、穩定、單分散,并且還需具有良好的晶體結構。量子點合成方法層出不窮,根據使用溶劑不同,一般分為有機體系合成路線和水溶液合成路線。利用量子點構建的傳感器已經被廣泛的用于食品分析研究中。

  Zhang等人開發了一種利用量子點熒光信號開關現場檢測有機磷農藥的快速篩查方法。CdTe量子點的熒光信號在520nm處,雙硫腙可以通過配位作用與Cd離子形成復合物而鏈接到量子點表面,能量通過熒光能量共振轉移(FRET)從CdTe量子點轉移雙硫腙使熒光信號發生淬滅,加入有機磷農藥后,有機農藥水解物會取代CdTe量子點表面的雙硫腙,使得CdTe量子點信號恢復。該FERT介導的“開-關”傳感器能夠高靈敏地選擇性檢測有機磷農藥,而不需要昂貴的抗體或者蛋白質酶。該“開-關”傳感器對有機磷農藥的檢測下限為0.1nM。Zhao等報道了一種基于QDs分子印跡聚合物復合材料納米微球QDs-MIP,該微球利用范德華力和疏水作用力將目標物二嗪農結合到聚合物基質識別位點后導致量子點熒光淬滅,該納米微球成功用于檢測二嗪農,該方法不需要從分子印跡聚合物納米微球中對目標分子進行萃取,也不需要進一步復雜和耗時的分析過程。這種新方法可以高靈敏的選擇性檢測到水中50ppb的二嗪農,線性范圍50~600ppb。Du等又報道了一種新型的量子點生物傳感器,使用殼聚糖微球將AChE固定到已修飾有量子點和金納米粒子表面的玻碳電極表面。因為量子點和金納米粒子提高了電子轉移和巰基膽堿電氧化效率,增大了該反應的檢測靈敏度。這種復合體系較任何單一體系(QDs或AuNPs修飾的電極)都更為靈敏。該生物傳感器對久效磷的檢測下限達0.3ppb,并對實際樣品大蒜中農藥殘留分析中展現出良好的精度、重現性、穩定性和準確性。

  磁性納米材料在食品檢測中的應用

  磁性納米材料作為一種新型功能復合材料,因其具有吸附能力強、表面可修飾、易分離和良好的生物相容性等特點,已廣泛應用于生物傳感器、藥物傳導和醫學成像方面。由于磁性納米材料分離速度快且吸附性能好,因此在分析化學樣品前處理中的應用也日益受到人們的關注。Fe3O4納米材料由于具有大比表面積、強吸附性、類催化活性、磁分離性以及良好的生物兼容性,成為近年來在食品安全檢測領域廣泛應用的納米材料,被用于食品中重金屬、農藥、微生物等危害物的檢測。Pang等人通過將聚乙烯亞胺嫁接到多孔的Fe3O4磁性納米粒子表面用于吸附溶液中的重金屬離子。聚乙烯亞胺嫁接后的Fe3O4磁性納米粒子通過傅里葉紅外光譜進行表征。多孔磁性納米材料對重金屬的吸附能力與pH有關,整個吸附的平衡時間在10min之內完成,吸附等溫曲線符合langmuir模型,針對Cu2+,Zn2+,Cd2+的最大吸附容量分別為157.8,138.8,105.2mg/g,該磁性納米粒子具有良好的酸堿穩定性,同時可以通過0.02M的EDTA進行再生。楊欣等人在Fe3O4/Au微粒上固定乙酰膽堿酯酶(AChE),制得磁性復合粒子Fe3O4/Au/AChE。通過磁力將其吸附于涂覆了碳納米管(CNTs)/納米ZrO2/普魯士藍(PB)/Nafion(Nf)復合膜的絲網印刷碳電極(SPCEs)表面,制得一次性有機磷農藥(OPs)酶傳感器。通過掃描電鏡(SEM)、X射線熒光光譜(XRFS)、循環伏安法(CV)和示差脈沖伏安法(DPV)對傳感器的物理和電化學性質進行表征,用該傳感器對樂果進行了檢測,樂果濃度的對數與酶電極的抑制率在1.0×10-6~1.0×10-2mg/L間呈良好的線性關系,檢測限為5.6×10-7mg/L,用于實際樣品白菜檢測時的添加回收率在88%~105%,與氣相色譜法所得結果一致。

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來源:檢測通

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