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嘉峪檢測網 2016-12-23 19:07
在定量分析化學實驗中,實驗結束后,必須對分析數據進行處理,這樣能拓寬分析化學實驗的應用面,以適應廠礦化驗室實際工作的需要。同時也增強實驗員分析化學的理論和實驗必備素質。
但在一組分析數據中,往往有個別數據與其他數據相差較大,這種個別數據成為可疑值。對可疑值的處理,應首先回顧和檢查生產可疑值的實驗過程,有無可覺察到的技術上的異常原因。但原因不明時,必須按一定的數理統計方法進行處理,決定保留還是舍棄。統計學處理的方法有許多種,常用的有四倍法、Q檢驗法、迪克遜(Dixon)檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法。
經過業內長時間、多次實驗比較,格魯布斯檢驗方法的效果最好[1]。
應用案例
在應用格魯布斯檢驗法判斷可疑值取舍的過程中,發現在置信水平相同時,在不同文獻中有兩種臨界值表[2][3],我們在判斷可疑值的取舍時應如何選用呢?
用重鉻酸鉀作基準試劑,對硫代硫酸鈉溶液的濃度進行標定,共做了6次,測得其物質的量濃度c(Na2S2O3)=0.1025;0.1031;0.1028;0.1051;0.1021;0.1031mo1/L。用格魯布斯檢驗法來判斷可疑值0.1051是否應舍棄。
首先算得X平均=0.10315, S=0.00105 (均保留一位安全數字),可以數據的格魯布斯G計:
這里要提出的是:一般有效數字修約規則為“四舍六人五留雙”。但對標準偏差、格魯布斯檢驗統計量等值按“只進不退”的修約規則。[2]
通常把置信水平定為95%。
查閱文獻[2]格魯布斯檢驗法的臨界值表,
G0.95,6=1.82
G計(1.86)>G0.95,6 (1.82)
所以0.1051為異常值,應舍棄。
但查閱文獻[3]格魯布斯檢驗法的臨界值表,
G0.95,6=1.89
G計(1.86)>G0.95,6(1.89)
這樣0.1051為正常值, 應保留。
同樣是格魯布斯檢驗法,并且置信水平相同,查不同的文獻得到不同的臨界值,因此得到相反的結論。結論只可能是一個,在本案例中應該選用哪本文獻上的臨界值呢?
我們需要弄清兩個概念:雙尾檢驗和單尾檢驗
雙尾檢驗:是指只要可疑值和標準值有顯著差別,不論高于還是低于標準值,都應判斷為異常值。即:可疑值可以是最大值,也可以是最小值,否定域處在正態分布的兩側。
單尾檢驗:是指可疑值和標準值有顯著差別,只高于(或低于)標準值,都應判為異常值。其否定區域集中在正態分布的一頭,如空白試驗的可疑值只可能為比零稍大的一個數值。
從實驗內容來看,案例中的可疑值判斷屬于雙尾檢驗。故應選用雙尾檢驗臨界值。
G0.95,6(雙尾)=1.89 或G0.05,6(雙尾)=1.89
由于G計(1.86)<G0.95,6(1.89)故0.1051是正常值,應當保留。
由單尾檢驗和雙尾檢驗的性質不難看出,由于單尾檢驗的否定域集中在一頭,而雙尾檢驗的的否定域集中在兩側,若把顯著性水平確定為α=0.05,本案例是雙尾檢驗,如使用單尾檢驗的臨界值表,
同樣可以得到正確的結論,但是在單尾檢驗的臨界值表則查不到該值,因此不如直接查雙尾檢驗的臨界值表。
格魯布斯檢驗法臨界值表
單尾檢驗用表 引自文獻 [2]
雙尾檢驗用表 引自文獻 [3]
小結
在使用格魯布斯檢驗法時,必須正確地選用臨界值,鑒于書中一般只有一種臨界值表,在選用時應加以注意,以免發生錯誤。
來源:AnyTesting