在實驗室檢測中，標準物質的穩定性是確保檢測結果準確性的關鍵因素。為了維持標準物質的穩定性，期間核查是必不可少的步驟。期間核查通常包括對標準物質的外觀、儲存條件、證書的有效性以及穩定性的評估。

一、 期間核查的必要性

期間核查是ISO/IEC 17025標準規定的重要質量控制措施，用于監控標準物質的穩定性與適用性，當存在以下情況時需特別關注并及時進行期間核查工作：

1.使用頻率高的標準物質；

2.性狀不穩定或易變化的標準物質；

3.儲存環境條件發生波動（如溫度、濕度異常）；

4.懷疑標準物質受污染時；

5.檢測項目結果出現質疑或不一致時；

6.標準物質臨近失效或超出有效期時。

二、 核查內容

ISO 17025標準中規定了對標準物質的核查項目，主要包括：

1.有效期檢查：確認標準物質是否在有效期內。

2. 儲存條件：儲存條件是否滿足說明書要求。

3. 外觀檢查：觀察標準物質是否有顏色變化、沉淀、分層等異常現象。

4. 使用規范性：確認是否按照標準物質證書上規定的適用范圍和操作步驟使用。

5. 量值驗證：重新驗證標準物質的特征量值，確保其準確性。

三、 量值核查方法

為了提高標準物質的可靠性，通常實驗室會通過量值核查來確保標準物質準確性，一般采用以下幾種方法：

1. 基準方法：選擇具有最高計量學特性的基準方法，如同位素稀釋質譜法。在化學測量領域，基準方法是一種具有最高計量特征的方法，基準直接法測量未知樣的值不需要用同量的標準作參照，以下是幾種確定了的潛在的基準測量方法：

①同位素稀釋質譜法；②庫侖法；③稱量法；④滴定法；⑤凝固點降低法。

2. 說明書核查：某些標物說明書中已提供了其定值方法，比如煤炭的熱值、灰分，鐵礦石里的全鐵含量。由于煤的熱值的定值方法為唯一的燃燒測量法，煤灰分的經典的重量法，鐵礦石的全鐵含量為重鉻酸鉀滴定法，銅礦石的銅項目可用稱量法或AAS等。所以，實驗室可以參考此類方法對標準物質進行核查。

3. 在資源允許的情況下，進行高等級的驗證。

4. 實驗室間比對：通過與其他實驗室的結果比對，評估結果的一致性和可靠性。

5. 質控樣品檢測：使用內部質量控制樣品進行檢測，監控實驗室檢測系統的性能。

四、 標準物質量值核查結果的評定

如何根據實驗的結果來評價標準物質測量值，判斷標準物質測量值是否處在置信區間，我們必須依據數理統計理論來對其測試結果作出合理的評定。

1用t檢驗法對量值進行期間核查

t檢驗法適用于樣本容量較小、樣本方差沒有顯著性差異的兩組數據的比較檢驗。t檢驗法有三種，分別適用于不同類型和不同目的的統計檢驗，見表1。

表1 t檢驗法各計算公式適用領域

標準物質之間的檢查是一種準確度之間的檢測，所以選擇第三個公式：

式中：

S——測定方差；

——測定均值；

n——測量次數；

μ0——標準物質保證值。

t檢驗法判定準則如下：

(1) t＜t(0.05)，無顯著性差異；

(2) t(0.05)＜t＜t(0.01)，差異較顯著；

(3) t＞t(0.01)，差異很顯著。

2按公式計算En值：

式中：

x——標準物質核查結果；

μ0——標準物質保證值；

U1——標準物質核查測量擴展不確定度；

U2——標準物質證書給定的擴展不確定度。

U1和U2的置信水平為95%。部分標準物質證書給定的是允許差，而非擴展不確定度。

En數法判定準則如下：

若，En≤1則判定結果為滿意(表明標準物質校準狀態的置信度得到保持)，否則判定為不滿意。

3按臨界值(CD值)判定

如果用于該檢測的標準方法可以提供可靠的重復性標準偏差Sr和再現性標準偏差SR,則可用臨界值(CD值)對標準物質核查結果進行判定。

按下式計算CD值：

該方法的判定準則如下：若標準物質在重復條件下n次測定的平均值x與保證值μ0之差的絕對值小于臨界值CD值，則該測定結果為滿意(表明標準物質校準狀態的置信度得到保持)，否則判定為不滿意。

4按專業標準方法規定評定

在En值及CD值均不可獲得時，如相應專業標準規定了測試結果的允許差，可按標準規定判定。按下式計算Z值：

式中：

x——標準物質核查n次測定均值；

μ0——標準物質保證值；

Δ——變動性的適當的估計量/度量值，標準中規定的允許差。

該方法的判定準則如下：

若，Z≤1則判定核查結果為滿意（表明標準物質校準狀態的置信度得到保持），否則判定為不滿意。

五、 期間核查方法實例

以熱分析標準物質銦期間核查為例，熱分析標準物質銦應用于塑料、樹脂以及高分子材料的開發改進研究中，一般作為標尺出現。

1外觀核查

實驗室對標準物質銦每一季度進行一次外觀核查，外觀核查記錄表明標準物質金屬銦狀態良好，可保持繼續使用，主要包括標簽、儲存條件、開封時間、 外觀等內容。 

2量值核查

2.1 初期量值核查

建立控制限可以依據實驗室要求建立目標控制限，包括 CNAS 認可準則、檢測標準、實驗室內部質量控制要求以及客戶要求建立目標控制限，在 GB/T 19466.1中8.2溫度校準要求重復性優于2%。

2.2 建立控制限和中位線

實驗室繼續試驗積累序號20220001～20220060 共計60個控制值如表2所示，以確定控制限和中位線。調整中位線、控制線和警告限為基準，作圖如圖1所示。

圖1 有證標準物質銦玻璃化轉變溫度 X 控制圖

表2 玻璃轉化溫度確定結果

3評審分析質量

以實驗室一年中獲得60個控制值繪制X控制圖，確定中位線和控制限。然后實驗室評審當前的分析質量，評估是對控制根據GB/T 17989.2-2020，核查波動可查明原因的檢驗模式，觀察圖2中近60個結果的平均值屬于受控狀態，且精密度和平均值無顯著性變化，用于監控分析失控的控制限和中位線仍保持最佳。

圖2 有證標準物質銦玻璃化轉變溫度 X 控制圖

對于標準物質間期核查，其結果效力具有時效性，實驗室一般還會指定核查計劃確立核查周期來保證標準物質的可靠性。

總的來說，實驗室進行標準物質期間核查是為了確保其穩定性和準確性，核查內容包括有效期、儲存條件、使用條件以及特性值的穩定性。雖然實驗室一般不進行標準物質的定值，但可以通過直接比較、間接方法或統計學方法來核查其值是否穩定。