摘 要： 利用四氫噻吩氣體標準物質代替傳統的交叉敏感氣體，建立四氫噻吩氣體檢測儀的校準方法，并評定校準結果的不確定度。根據四氫噻吩氣體檢測儀工作原理，選取儀器示值誤差、重復性和響應時間作為校準項目。參考技術指標：絕對誤差為±3 mg/m3或者相對誤差為±10%，重復性不大于2%，響應時間不大于60 s。經過多組數據驗證，該校準方法切實可行，可以用于四氫噻吩氣體檢測儀的校準。

關鍵詞： 四氫噻吩氣體檢測儀； 校準方法； 技術指標； 不確定度

天然氣無色無味，易燃、易爆、有毒，是在一定的壓力下輸送和使用的，極易發生不易察覺的氣體泄漏，導致燃氣中毒、火災、爆炸等安全事故，造成經濟損失和人員傷亡[1?3]。根據國家相關行業標準要求，城鎮民用天然氣中要求加入一定量的加臭劑[4]。目前，國際和國內天然氣中添加的加臭劑均以四氫噻吩為主[5?6]。四氫噻吩是一種無色透明或淡黃色液體，具有揮發性，易燃，毒性較低，會對皮膚和眼睛產生刺激作用，其蒸氣易與空氣形成爆炸性混合物[7?8]。四氫噻吩在常溫下具有強烈的類似硫磺氣味的惡臭味，其產生的臭味穩定，不易散發，在空氣中混入較低濃度的四氫噻吩就能聞到其臭味[9]。四氫噻吩是一種價格昂貴的物質，檢測和控制其在天然氣中的濃度十分重要[10]。濃度過低時，起不到安全警示作用；過高時，成本增加，而且易造成資源的浪費和環境的污染[11?12]。四氫噻吩氣體檢測儀能夠準確地檢測天然氣中四氫噻吩的濃度，但目前尚未有關于四氫噻吩氣體檢測儀的檢定規程或校準規范，導致其缺乏可靠、有效、法制的計量校準方法，使用者在使用四氫噻吩氣體檢測儀時無法進行正常的計量溯源，給使用者造成了很大的困擾。筆者利用四氫噻吩氣體標準物質代替傳統的交叉敏感氣體，建立了四氫噻吩氣體檢測儀的校準方法，可以用于四氫噻吩氣體檢測儀的計量校準，保證其量值溯源結果的準確性和可靠性。

1 工作原理

四氫噻吩氣體檢測儀的工作原理主要有電化學原理和光離子化原理[13]。電化學原理的核心部件是一個電化學傳感器，這種傳感器通常由敏感電極、參比電極和電解質溶液等組成[14]，具有高靈敏度、快速響應和價格便宜等優點[15?16]。當四氫噻吩氣體通過傳感器中的電解液時，與敏感電極發生一系列氧化還原反應，產生與四氫噻吩氣體濃度呈正相關的電流，通過測定該電流的大小就能得到四氫噻吩氣體的濃度值[17]。電化學原理的四氫噻吩氣體檢測儀主要由檢測單元、信號處理傳輸單元、報警單元和顯示單元等組成，其結構示意圖如圖1所示。

圖1   基于電化學原理的四氫噻吩氣體檢測儀結構示意圖

Fig. 1   Schematic diagram of the structure of tetrahydrothiophene gas detector based on electrochemical principles

光離子化原理是指使用一只10.6 eV光子能量的紫外燈作為光源，四氫噻吩氣體進入離子化室后，在紫外光的照射下發生電離作用，生成帶負電荷的電子和帶正電荷的離子，在正負電場作用下形成與氣體四氫噻吩的濃度呈正相關的微弱電流[18?19]。光離子化原理四氫噻吩氣體檢測儀主要由采樣單元、光離子化單元、信號處理單元和顯示單元等組成，其結構示意圖如圖2所示。

圖2   基于光離子化原理的四氫噻吩氣體檢測儀結構示意圖

Fig. 2   Schematic diagram of the structure of tetrahydrothiophene gas detector based on photoionization principle

2 計量特性

目前生產四氫噻吩氣體檢測儀的廠家眾多，如深圳市科爾諾電子科技有限公司、深圳市深國安電子科技有限公司、德國德爾格安全有限公司等。四氫噻吩氣體檢測儀的計量特性、校準項目以及校準方法的制定參考了不同原理的儀器技術性能[11?13]以及GB 12358—2006《作業場所環境氣體檢測報警儀　通用技術要求》等國家技術標準，具體技術指標見表1。

表1   校準項目和技術指標

Tab. 1   Calibration items and technical indicators

3 校準條件

環境溫度：0～40 ℃；相對濕度：不大于85%；實驗室無影響儀器正常工作的干擾氣體。

4 主要儀器設備與試劑

電子秒表：SE7-1型，測量范圍為0～60 min，分度值為0.01 s，上海手表五廠。流量控制器：GFC-D2型，測量范圍為160～1 600 mL/min，準確度等級為4.0級，中國兵器工業第五三研究所。不銹鋼減壓閥以及聚四氟乙烯管路。甲烷中四氫噻吩氣體標準物質：摩爾分數為5～100 μmol/mol，相對擴展不確定度為Urel=2% (k=2)，編號為GBW(E) 062382，大連大特氣體有限公司。零點氣體：高純氮氣氣體標準物質，質量分數為99.999%，相對擴展不確定度為Urel=0.001% (k=2)，編號GBW(E) 062760，濟南德洋特種氣體有限公司。

由于四氫噻吩氣體自身的化學特性，前些年國內沒有四氫噻吩氣體有證標準物質的生產廠家，對其量值進行溯源時往往是利用四氫噻吩氣體檢測儀與其他氣體的交叉靈敏度來作為校準手段，常見氣體的交叉靈敏度見表2。該校準方法的缺點主要是交叉靈敏度的數值可能會隨著傳感器的生產批次、儀器型號、傳感器原理及校準環境溫、濕度等的不同而發生變化，而且還有可能對其他氣體也有響應，因此，利用交叉敏感氣體對四氫噻吩氣體檢測儀進行計量校準，無法保證傳遞數據的準確性。

表2   四氫噻吩氣體檢測儀的交叉靈敏度(20 ℃)

Tab. 2   Cross-sensitivity of tetrahydrothiophene gas detectors (20 ℃)

隨著四氫噻吩氣體檢測儀量值溯源的迫切需求，近年已有少數氣體生產廠家取得了相應的國家標準物質證書，具體信息見表3。有證標準物質作為量值溯源與傳遞的載體得到了廣泛的應用，它作為校準中的測量標準，以相對直接的方式實現測量結果對選定參照對象的計量溯源，因此，對四氫噻吩氣體檢測儀進行校準時應選擇具有溯源能力的有證氣體標準物質。根據表3信息，選擇大連大特氣體有限公司生產的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，摩爾分數量值范圍為5～100 μmol/mol，相對擴展不確定度為Urel=2% (k=2)，編號為GBW(E) 062382。

表3   四氫噻吩氣體有證標準物質信息

Tab. 3   Certified reference material information for tetrahydrothiophene gas

6 校準方法

6.1 示值誤差

按照四氫噻吩氣體檢測儀說明書通電預熱穩定后，按圖3所示連接氣體標準物質、流量控制器和被檢儀器。

圖3   儀器校準流程示意圖

Fig. 3   Schematic diagram of instrument calibration process

分別通入濃度為滿量程10%、40%、60%的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，記錄儀器示值，重復測量3次，取3次測定結果的算術平均值作為儀器的示值。按式(1)或式(2)計算儀器示值誤差：

式中：——儀器示值絕對誤差，mg/m3；——儀器示值3次測定結果的算術平均值，mg/m3；——四氫噻吩氣體標準物質質量濃度標準值，mg/m3；——儀器示值相對誤差，%。目前市售的四氫噻吩氣體檢測儀大多是以mg/m3作為示值顯示單位，所以需要將甲烷中四氫噻吩氣體標準物質的標準值由摩爾分數單位μmol/mol換算為質量濃度單位mg/m3。由理想氣體狀態方程以及壓強及做功的物理定義，可推導出氣體摩爾分數單位μmol/mol與質量濃度單位mg/m3的換算公式如式(3)所示：

式中：——四氫噻吩的摩爾質量，88.17 g/mol；P——校準狀態下的實際大氣壓，Pa；——四氫噻吩氣體標準物質摩爾分數標準值，μmol/mol；T——校準狀態下的實際溫度，℃；

6.2 重復性

通入濃度為滿量程40%的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，重復測量6次，記錄儀器示值，按式(4)計算儀器的重復性。

式中：Sr——測量重復性，%；——儀器示值6次測定結果的算術平均值，mg/m3；——第i次測定值，mg/m3；n——測量次數，n=6。

6.3 響應時間

通入零點氣體，使氣體檢測儀示值回零，再通入濃度為滿量程40%的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，待儀器示值穩定時停止計時。重復測量3次，按式(5)計算儀器的響應時間。

式中：——儀器響應時間的算術平均值，s；t1、t2、t3——分別為3次測量的儀器響應時間，s。

6.4 報警功能和報警值

通入濃度大于報警動作值的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，觀察儀器的報警功能是否正常，同時記錄儀器報警時的動作值。

7 校準實例

按所建立的校準方法，對6種型號的電化學原理的四氫噻吩氣體檢測儀進行校準，包括德國德爾格安全有限公司的X-am5000型、美國霍尼韋爾公司的PGM7320型、深圳市吉達安科技有限公司的JSA8-THT型、深圳市吉順安科技有限公司的JK40-THT型、深圳市特安電子有限公司的ESP210型和漢威科技集團股份有限公司的E4000型，校準結果見表4。由表4可知，6種儀器的校準結果均符合儀器的計量特性技術指標，該校準方法能夠為四氫噻吩氣體檢測儀的量值溯源提供理論支持。

表4   不同型號儀器的校準結果

Tab. 4   Calibration results for different models of instruments

8 示值誤差的測量不確定度評定

采用編號為GBW(E) 062382、標準值為39.9 mg/m3、相對擴展不確定度為Urel=2% (k=2)的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，校準一臺測量范圍為0～100 mg/m3的四氫噻吩氣體檢測儀，以校準點40 mg/m3為例，對示值誤差進行測量不確定度評定，其他校準點測量不確定度的評定方法可參考此過程。

8.1 測量模型

測量模型見6.1中式(1)。

8.2 不確定度來源

不確定度來源主要包括四氫噻吩氣體標準物質引入的不確定度、測量重復性引入的不確定度和儀器分辨力引入的不確定度。

8.3 不確定度評定

8.3.1 四氫噻吩氣體標準物質引入的標準不確定度采用編號為GBW(E) 062382、標準值為39.9 mg/m3、相對擴展不確定度為Urel=2% (k=2)的甲烷中四氫噻吩氣體標準物質，則氣體標準物質引入的標準不確定度：=0.399 (mg/m3)8.3.2 測量重復性引入的標準不確定度對質量濃度為39.9 mg/m3的四氫噻吩氣體標準物質重復性測量10次，所得測量結果分別為39.2、39.6、39.4、39.0、38.8、39.0、39.2、38.9、39.0、38.8 mg/m3，計算平均值為39.1 mg/m3。利用貝塞爾公式計算單次測量的標準差：

在示值誤差的校準時，校準結果采用重復測量3次的算術平均值，則由測量重復性引入的標準不確定度：

8.3.3 儀器分辨力引入的標準不確定度儀器的分辨力為0.1 mg/m3，按照均勻分布，包含因子k=，則儀器分辨力引入的標準不確定度：=0.029 (mg/m3)儀器分辨力引入的標準不確定度遠小于測量重復性引入的標準不確定度，故可忽略不計。

8.4 合成標準不確定度

以上各影響量互相獨立，各不確定度不相關，所以示值誤差的合成標準不確定度：=0.426 mg/m3

8.5 擴展不確定度U

取k=2，則=0.85 mg/m3。

9 結語

隨著四氫噻吩氣體檢測儀的廣泛應用，如何保障儀器檢測數據的準確性和溯源性變得越來越重要。通過分析四氫噻吩氣體檢測儀的工作原理，建立了該類儀器的校準方法。利用四氫噻吩氣體標準物質代替傳統的交叉敏感氣體，經過多組數據驗證，該校準方法切實可行，溯源數據的準確性和有效性較傳統校準方法均有較大提升。不確定度評定結果表明，該校準結果的測量不確定度小于被校儀器最大允許誤差的三分之一，校準結果可靠、有效。該校準方法能夠對四氫噻吩氣體檢測儀的校準、校驗以及日常維護等工作提供一定的技術參考。

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