關(guān)鍵詞：

隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展，金屬材料的應(yīng)用日漸增多，同時也面對著腐蝕、結(jié)垢、結(jié)蠟等帶來的經(jīng)濟損失及安全隱患。早在2017年，侯保榮院士就指出我國每年金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為GDP 的3.34%，高達2.1萬億，這還不包括由此引發(fā)的對社會和人身安全的危害。根據(jù)美國國家腐蝕工程師協(xié)會的數(shù)據(jù)，油氣生產(chǎn)行業(yè)每年的腐蝕總成本約為13.72 億美元。金屬材料與含有結(jié)垢組分（Ca2+、Mg2+、Sr2+、SO42-、CO32-、HCO3-等）的液體接觸，一旦溫度、壓力等熱力學(xué)條件發(fā)生改變，結(jié)垢組分的溶解度就會降低進而析出結(jié)晶沉淀[CaCO3、SrCO3、BaCO3、CaMg（CO3）2 等]。這類物質(zhì)附著沉積在金屬材料表面會逐漸形成水垢。垢層的形成會導(dǎo)致管道吞吐量降低、膜孔堵塞、換熱器能耗增加等。同時，在石油開采和運輸過程中，隨著溫度和壓力降低，溶解在原油中的蠟會結(jié)晶沉淀形成蠟層，吸附、沉積在油管、套管等設(shè)備的內(nèi)壁中。內(nèi)壁積蠟會使有效流通面積減小或堵塞，從而增加流動阻力和泵負荷，影響抽油桿等設(shè)備的使用壽命。這不僅會降低工作效率，而且還會損壞運行設(shè)備，造成巨大的經(jīng)濟損失。

為了應(yīng)對金屬腐蝕、結(jié)垢、結(jié)蠟問題，研究者廣泛采用物理去除、化學(xué)抑制和表面處理等方法。然而，由于物理去除會造成停產(chǎn)和化學(xué)藥劑帶來污染的固有缺陷，已無法滿足嚴(yán)苛工況、環(huán)境和連續(xù)生產(chǎn)的要求。受自然界一些特殊現(xiàn)象的啟發(fā)，開發(fā)超疏防腐、阻垢、防蠟界面材料，似乎是克服這些問題的理想策略。

在管道內(nèi)壁涂敷一種或多種超疏涂層，可以抑制和消除腐蝕、結(jié)垢、結(jié)蠟的影響。特別是超疏涂層不僅制備簡單、應(yīng)用廣泛，而且可以保持長期高效、穩(wěn)定的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文首先簡要概述了超疏涂層的構(gòu)建及作用機制，系統(tǒng)地介紹了近年來超疏涂層在防腐、阻垢、防蠟方面的研究進展。最后，提出了超疏界面材料面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景，為未來新型超疏涂層的設(shè)計提供新思路。

1. 超疏涂層的構(gòu)建及作用原理

超疏涂層的構(gòu)建主要基于表面微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計與化學(xué)修飾的協(xié)同作用。在微觀結(jié)構(gòu)層面，通過仿生學(xué)原理構(gòu)建微納米復(fù)合粗糙表面，這種多級結(jié)構(gòu)可有效截留空氣層，形成氣-液界面屏障。化學(xué)修飾方面，采用低表面能物質(zhì)如氟硅烷、全氟聚醚等對粗糙表面進行改性，通過化學(xué)鍵合降低表面自由能，使液體接觸時呈現(xiàn)高接觸角特性。其作用原理遵循Cassie-Baxter潤濕理論，當(dāng)涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)尺度小于液體毛細長度時，液體無法完全浸潤表面凹槽，形成固-液-氣三相復(fù)合接觸狀態(tài)。這種復(fù)合顯著增大了表觀接觸角（通常>150°），同時降低接觸角滯后（<10°），賦予涂層防腐、阻垢和防蠟等功能，同時通過增強結(jié)構(gòu)耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性拓展了在能源、環(huán)保及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。對于超疏油涂層，還需通過分子設(shè)計使表面能低于油相的鋪展臨界值，通常需要引入含氟鏈段構(gòu)筑更致密的分子屏障。

2. 超疏涂層在防腐阻垢防蠟領(lǐng)域研究進展

2. 1 超疏涂層在防腐領(lǐng)域研究進展

油氣管道腐蝕是制約行業(yè)安全發(fā)展的關(guān)鍵難題，其成因具有多維復(fù)雜性。內(nèi)部腐蝕源于硫化氫、二氧化碳、水、微生物等組分，高溫高壓下誘發(fā)電化學(xué)腐蝕。外部環(huán)境侵蝕呈現(xiàn)土壤-雜散電流-微生物多因子耦合特征。特殊部位如長輸管道焊縫易形成腐蝕薄弱區(qū)，海底管道更面臨海水侵蝕、生物附著與沖刷腐蝕的復(fù)合腐蝕。超疏涂層技術(shù)通過構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)形成氣墊屏障，有效阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸，在抑制電化學(xué)腐蝕、微生物附著及液體滲透方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，為管道全生命周期防護提供了解決方案。

Zhao等研究表明Ni-P涂層能承受CO2、高鹽度介質(zhì)等的腐蝕，同時可防止電解液滲透，有助于防止結(jié)垢。盡管單一涂層能夠減緩金屬表面的腐蝕速率，但效果欠佳，而二維納米材料具有大的徑厚比和優(yōu)異的物理阻隔性能，能夠有效改善涂層長期防腐性能。劉剛等在炔基化氧化石墨烯（AGO）表面接枝共價鍵，并引入到環(huán)氧樹脂（EP）中，制備了超疏水FAGO/EP 涂層，其電流密度（8.872×10-9 A/cm2）相較于碳鋼降低約3個數(shù)量級。Pei等將兩親性二維片狀二氧化硅（JNS）填料引入到水性環(huán)氧樹脂（WEP）中，制備了新型多重協(xié)同長效超疏水JNS/WEP防腐涂層，經(jīng)過130 d 3.5%NaCl溶液浸泡，JNS/WEP涂層的低頻阻抗模值（|Z|0.01 Hz）仍保持在1010 Ω·cm2以上，比WEP涂層高2個數(shù)量級。二維材料提高了涂層的長期耐腐蝕性，卻未能很好地解決涂層穩(wěn)定性問題。研究人員發(fā)現(xiàn)納米顆粒能夠增加涂層的機械強度，從而提高涂層的穩(wěn)定性。Zhang等以納米氧化鋁、有機硅烷（POS）和EP為原料在Q235碳鋼表面噴涂制備POS@Al2O3@EP超雙疏防腐涂層。電化學(xué)測試表明腐蝕電位正移590 mV，腐蝕電流密度降低4個數(shù)量級，低頻阻抗模值提高7個數(shù)量級，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加8個數(shù)量級。同時，涂層還表現(xiàn)出自清潔、防結(jié)冰、耐鹽霧等性能，有望應(yīng)用于海洋和工業(yè)生產(chǎn)中。Meng等將二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化銨（QAS）與SiO2納米顆粒水解縮合，并與交聯(lián)氟硅聚丙烯酸酯聚氨酯雜化乳液（CFSAU-8）共混，得到具有防腐抗菌性能的超疏水QAS@SiO2/CFSAU 涂層。在5 d的腐蝕測試中，3% QAS@SiO2/CFSAU涂層表現(xiàn)出最低的吸水率，良好的力學(xué)性能，優(yōu)異的抗菌、防污和防腐性能，使其在長期海事保護領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

金屬腐蝕大多是金屬與電解質(zhì)溶液接觸形成微電池導(dǎo)致的。超疏涂層的微/納米有序表面粗糙度可以捕獲空氣，阻礙電子和離子在金屬基材和電解質(zhì)之間的轉(zhuǎn)移。此外，所產(chǎn)生的拉普拉斯壓力限制電解質(zhì)或腐蝕離子進入基體，或使腐蝕離子與金屬表面的相互作用最小化，從而抑制腐蝕或提高基體的耐腐蝕性。超疏防腐涂層作為一種防腐方法，其應(yīng)用前景和市場潛力巨大。然而面對復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，如何保證其長效穩(wěn)定的耐腐蝕性和耐磨性，提高涂層與基材的結(jié)合強度，降低成本等方面仍然存在一些難度。

2. 2 超疏涂層在阻垢領(lǐng)域研究進展

管道結(jié)垢使集輸管線縮徑、流體流動阻力增加，嚴(yán)重時會造成管道堵塞，對油田生產(chǎn)造成極大的危害；換熱器和鍋爐結(jié)垢嚴(yán)重降低傳熱效率，增加能耗和運行成本。常用的阻垢技術(shù)主要分為：電磁、化學(xué)藥劑及功能涂層等技術(shù)，傳統(tǒng)阻垢技術(shù)普遍存在除垢效率低、能耗高、環(huán)境污染以及作用距離有限等問題。超疏涂層阻垢技術(shù)通過在基材表面涂覆涂層將結(jié)垢環(huán)境與基材隔離，增加垢質(zhì)在基材表面的附著難度，以達到阻垢的目的。

Zuo等采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼管內(nèi)外制備超疏水h-BN涂層，原始管運行7 d即出現(xiàn)明顯水垢，14 d后有效內(nèi)徑和橫截面積分別減少17.2% 和31.3%；而h-BN涂層管僅出口處存在有機物輕微污染，全程無結(jié)垢形成。h-BN的抗結(jié)垢機制源于其原子級光滑表面、B—N極性鍵導(dǎo)致的表面能量褶皺，以及與水分子匹配的晶格常數(shù)，這些特性促使表面形成致密水膜，有效阻隔礦物離子及晶體的附著生長。中科院理化所王樹濤、孟靖昕團隊基于潛水蜘蛛補氣仿生策略，以氟化硼乙醚（BFEE）和二乙烯基苯（DVB）為前驅(qū)體，構(gòu)建了超疏水納米纖維涂層（WSN）。該涂層經(jīng)30 d動態(tài)結(jié)垢測試后對CaCO3的阻垢效率達98%，且可適配聚氯乙烯（PVC）、金屬（Al、Cu、SS）等多種基材，對CaCO3、MgCO3、CaSO4 及BaSO4 等無機垢均表現(xiàn)出普適性抗垢能力。其疏垢機制源于雙重協(xié)同效應(yīng)：納米纖維拓撲結(jié)構(gòu)抑制晶體界面成核，超疏水特性降低水垢界面黏附能。天津大學(xué)汪懷遠團隊在超疏阻垢涂層方面做了大量研究，比如針對超疏水涂層耐久性不足，引入氟碳樹脂PVDF 和FEVE 制備PVDF/FEVE/GO@TiO2 超雙疏涂層，可以將方解石CaCO3轉(zhuǎn)化為文石CaCO3，1 000次磨損后依然保持微納多級結(jié)構(gòu)，疏液性基本維持不變。通過FEVE、PVDF、羥基化碳納米管（H-CNTs）和二氧化鈦晶須（W-TiO2）的結(jié)合，合成了環(huán)保型水性超疏水/超親油FEVE/PVDF/W-TiO2/H-CNTs 涂層。非全氟化合物的親油性和W-TiO2/H-CNTs組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使涂層在高鹽度油水乳液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕和抗結(jié)垢性能，可以將脆弱的氣膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的油膜，以阻止結(jié)垢和腐蝕介質(zhì)。針對涂層表面微結(jié)構(gòu)修復(fù)能力不足，引入聚苯硫醚（PPS）、可膨脹石墨（EAG）和彈性氟橡膠（FKM），構(gòu)建可修復(fù)微觀結(jié)構(gòu)的超耐用PPS/FKM/EG@SiO2 復(fù)合涂層，油水乳液中浸泡7 d，涂層表面無明顯結(jié)垢，并保持超疏水性。2 000個摩擦循環(huán)后，其微結(jié)構(gòu)可在200 ℃修復(fù)，恢復(fù)其超疏水性。同時，PPS/FKM/EG@SiO2涂層還具有良好的自潤滑和自潔防污性能。

超疏涂層的阻垢能力主要取決于連續(xù)致密膜層阻隔成垢離子與基體接觸，高化學(xué)惰性/低表面能抑制垢質(zhì)附著，表面微結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)垢晶畸變并促其脫落。超疏液阻垢涂層雖然取得了一些進展，但是面對復(fù)雜的結(jié)垢環(huán)境，尤其結(jié)垢介質(zhì)種類和濃度變化大的油氣環(huán)境，涂層耐久性欠佳，機械磨損、化學(xué)腐蝕、高溫環(huán)境易使其性能衰退；對復(fù)雜垢質(zhì)阻垢效果有限，長期使用阻垢性能難維持。

2. 3 超疏涂層在防蠟領(lǐng)域研究進展

含蠟原油輸送過程中蠟沉積會減少管道有效輸送面積，造成管道堵塞，甚至發(fā)生安全事故。長期以來，學(xué)者開發(fā)了許多防蠟方法，如聲波防蠟、強磁防蠟、微生物防蠟、涂層防蠟以及添加防蠟劑等。在眾多防蠟技術(shù)中，通過在管道內(nèi)壁進行涂料作業(yè)，改變油管表面性質(zhì)，具有效果好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，從而受到廣泛關(guān)注。

Zhang等首次測試了聚偏氟乙烯、聚氨酯、硫化硅橡膠和丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等8種聚合物低表面能涂層的防蠟效果，其中氟化聚合物涂層與低表面能硫化硅橡膠展現(xiàn)出顯著的防蠟特性，硫化硅橡膠防蠟效率高達74.7%。然而，由于缺乏微/納米分級結(jié)構(gòu)，單一的聚合物涂層防原油黏附能力較弱，這也導(dǎo)致其防蠟沉積應(yīng)用受到極大限制。Wang等制備了可降解的糯米/殼聚糖-植酸水下超疏油GR/CS-PA復(fù)合涂層。GR作為黏合劑，可以增強CSPA的柔韌性。CS-PA組分可用于保水，防止原油黏附，增強防蠟層的力學(xué)性能。GR/CS-PA涂層表面的水化層可防止原油和污染物接觸，保持防蠟沉積性能。隨后，Tan等采用簡單的超聲和棒涂法制備了一種具有粗糙納米級突起和皺褶形態(tài)的植酸功能化氧化石墨烯涂層（GO-PA）。超親水GO-PA涂層誘導(dǎo)表面形成水化層，從而在含水蠟質(zhì)油體系中表現(xiàn)出水下超疏油特性。優(yōu)化后的GO-PA涂層管道輸送測試中，油流速度和防蠟沉積率分別提高了89.5%和95.8%。但是，超親水/水下超疏油涂層強度比較脆弱易被腐蝕，且無法滿足實際集輸過程中的油水混輸。超雙疏涂層同時具備超疏水與超疏油特性，顯著降低蠟晶與管道、設(shè)備表面的黏附力，使得該表面在防蠟沉積、降低原油黏附和油水混輸集輸?shù)阮I(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。Wu等混合聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、EP和氟化的二氧化硅（F-SiO2）制備了PVDF-HFP/F-SiO2超雙疏涂層。在各基材表面浸涂后，表現(xiàn)出了優(yōu)異的原油輸送性能和抗流阻性能，使其在輸油管道工程中具有良好的應(yīng)用前景。此外，室內(nèi)貯存約3 個月后，超雙疏PVDF-HFP/FSiO2涂層的接觸角和滾動角幾乎沒有變化。在此基礎(chǔ)上，天津大學(xué)汪懷遠教授團隊基于仿生策略，以涂層表界面強化和微/納米結(jié)構(gòu)設(shè)計為關(guān)鍵手段，將SiO2納米顆粒加載到中空玻璃微球（HGM）表面進行氟化改性制備微/納米級F-HGM@SiO2 填料，和FSiO2同時引入到PVDF中，得到具有穩(wěn)定氣膜的抗原油黏附PVDF/F-HGM@SiO2/F-SiO2 超雙疏涂層。與碳鋼相比，所制備的涂層的防蠟沉積率達到了82.76%。團隊還利用順序噴涂策略，將高度氟化的納米黏土坡縷石@二氧化硅（Pal@SiO2-F）功能粒子整合到聚醚砜樹脂（PES）和PVDF-HFP體系中，形成獨特的微納結(jié)構(gòu)，開發(fā)抗原油黏附和防蠟沉積性能優(yōu)異的P-P/Pal@SiO2-F超雙疏涂層。涂層表面穩(wěn)定的氣膜使其在原油中進行2 000次浸入-提出循環(huán)和30 d浸泡后幾乎無污染，仍保持超高疏油性。與碳鋼相比，P-P/Pal@SiO2-F超雙疏涂層的原油輸送能力增加約2倍，防蠟沉積率高達90.9%。

超疏防蠟涂層防蠟機理主要包括表面氣膜隔離減少蠟晶附著位點；超雙疏特性抑制蠟質(zhì)沉積；隔熱效應(yīng)延緩蠟析出。油田超疏液防蠟涂層優(yōu)勢明顯，其超疏液特性可顯著降低蠟沉積量，減少清蠟頻次，保障油流順暢，提高開采效率。然而，它也存在不足，一方面，涂層耐久性欠佳，在井下復(fù)雜環(huán)境易受沖刷磨損；另一方面，高溫時穩(wěn)定性變差，微觀結(jié)構(gòu)易破壞，影響防蠟效果；再者，與油管材質(zhì)的結(jié)合力不夠強，在長期使用或溫度變化時，涂層易從管壁脫離，無法持續(xù)發(fā)揮防蠟功效。

3. 結(jié) 語

超疏涂層憑借特殊的表面微納結(jié)構(gòu)和較低的表面能，具有優(yōu)異的疏液性能，在金屬防腐、阻垢和防蠟領(lǐng)域具備較好的應(yīng)用前景。但是面對復(fù)雜的油氣環(huán)境，防護持久性、涂層與基底結(jié)合力、制備成本、環(huán)境適應(yīng)性等方面依舊存在挑戰(zhàn)，仍需開展進一步深入研究。

（1）優(yōu)化表面性質(zhì)。研究表面能與腐蝕介質(zhì)、垢晶、蠟晶附著力之間的定量關(guān)系，精準(zhǔn)調(diào)控表面能；改善涂層表面的粗糙度和微觀結(jié)構(gòu)，設(shè)計具有特殊紋理結(jié)構(gòu)或納米凸起的表面，抑制腐蝕介質(zhì)、垢晶、蠟晶在金屬表面沉積。

（2）增強防護長效性。研究涂層與基材的結(jié)合機制，采用合適的表面處理方法和黏合劑，提高涂層的附著力；探究涂層的自修復(fù)技術(shù)，引入具有自修復(fù)功能的微膠囊或納米顆粒，當(dāng)涂層出現(xiàn)微小損傷時，這些物質(zhì)能釋放并主動修復(fù)損傷部位，延長涂層的使用壽命；研究微觀結(jié)構(gòu)重建技術(shù)，精準(zhǔn)調(diào)控微納米結(jié)構(gòu)或者形狀記憶聚合物，重塑表面粗糙度，恢復(fù)超疏性能。

（3）優(yōu)化涂層組分。與脆性材料相比，彈性材料如聚二甲基硅氧烷、彈性氟橡膠、聚氨酯等具有高斷裂伸長率和回彈性，能承受更大的機械損傷。在超疏涂層中引入彈性材料不僅可以增加涂層的機械穩(wěn)定性，同時還可以增強涂層與基材的附著力。