0引 言

金屬材料使用過程中會(huì)產(chǎn)生不同程度的腐蝕問題，不僅帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失與安全隱患，而且污染環(huán)境，影響居民百姓的生命安全與生活健康。表面防護(hù)技術(shù)是能夠阻止或減少金屬腐蝕的最有效、最經(jīng)濟(jì)及應(yīng)用最廣泛的技術(shù)方法。通過在金屬建材表面涂覆上其他金屬或非金屬作為保護(hù)層，借助這一保護(hù)層使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離開來，阻止金屬表面層上微電池的形成，從而阻止或減緩金屬建材腐蝕。與電鍍、熱浸鋅技術(shù)相比，無鉻鋅鋁涂層技術(shù)因具有綠色環(huán)保、高防腐、較強(qiáng)的操作性及較高性價(jià)比，越來越受到青睞。王泊發(fā)等以改性的鋅鋁粉作為基材制備了無鉻鋅鋁涂層，研究了改性鋅鋁涂層的電化學(xué)防腐性能。管旭東等結(jié)合浸泡實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)測試技術(shù)研究了鋅鋁涂層對鋁合金的保護(hù)作用機(jī)制。陳廣義等研究了鋅鋁粉含量對鋅鋁涂層的防腐蝕性、附著力等性能的影響，提出了鋅鋁粉最佳摻量范圍23%~32%。李慧瑩等研究了鉬酸鈉含量對無鉻鋅鋁涂層形貌、附著力及耐蝕性能的影響，得出鉬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%~ 2.6%時(shí)涂層防腐效果最佳。Li等研發(fā)了基于聚硅氮烷的新型無鉻鋅鋁涂層，測試驗(yàn)證新型鋅鋁涂層耐蝕性能優(yōu)異。Cai 等通過電化學(xué)試驗(yàn)測試了不同石墨烯含量的復(fù)合改性鋅鋁涂層的Tafel 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，分析得出少量石墨烯的加入可以提高無鉻鋅鋁涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度。Tailor等研究得出鋅鋁涂層具有非常致密的層狀顯微組織，比純鋅涂層具有更好的力學(xué)性能。

本研究基于土木工程領(lǐng)域金屬建材的高防腐需求與環(huán)保相關(guān)政策要求，以鋅鋁粉體為主要基質(zhì)，通過添加輔助成膜物質(zhì)和多功能助劑研制出了金屬建材新型環(huán)保鋅鋁防腐涂料，并系統(tǒng)地研究了金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的物理性能、耐蝕性能、微觀特征及耐蝕機(jī)理，研究結(jié)果可為金屬建材防腐與新型鋅鋁涂層的研發(fā)提供借鑒與參考。

1金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料與涂層物理性能

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

(1）試驗(yàn)原料
試驗(yàn)主要原料如表1所示。

表1 主要原料
Tab.1 Main raw materials

（2）試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)主要儀器設(shè)備如表2所示。

表2 主要儀器設(shè)備
Tab.2 Main instruments and equipment

1.2 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料的制備

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料的參考配方如表3所示。

表3 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料參考配方
Tab.3 Formula of novel environmental friendly zinc-aluminum coatings for metal building materials

將表 1 原材料按照設(shè)計(jì)配比制備出 A 與 B 兩種母 液，其中 A 母液是由鋅、鋁粉及分散劑等構(gòu)成；B 母液 是由鈍化劑、粘結(jié)劑及其他助劑等構(gòu)成，見圖 1。

將配置好的母液放入分散器中混合攪拌，隨著增稠劑逐漸發(fā)揮作用，涂料黏度不斷上升，攪拌器應(yīng)由最開始的 600 r/min 逐漸增大到 900 r/min，攪拌時(shí)間持續(xù) 6 h 以上制備出金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料。涂料制備完成后，攪拌均勻，靜置 72 h 后觀察分散狀態(tài)，用藥匙取一些底部涂料，涂料均勻分散，無不良現(xiàn)象，穩(wěn)定性良好。分別在涂液制備完成靜置 1 d、3 d、5 d及7 d 時(shí)，用涂-4 黏度計(jì)測試涂料黏度，每組測量 3 次取平均值，結(jié)果表明，涂料黏度最初為 51.03 s，隨著時(shí)間延長，黏度增加，在靜置 5 d 后穩(wěn)定在 62 s 左右。用pH 計(jì)每天測試一次涂料的 pH 值，在制備完成初期pH 值快速增加，6 d 后穩(wěn)定 7.2 左右。

1.3 金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層試樣的制備

本研究選用的 Q235 鋼板與平行鋼絲，在涂覆前經(jīng)除油脫脂、拋光除銹等步驟處理，確保金屬基材表面光潔，易于涂覆。經(jīng)噴涂、80 ℃低溫固化及300 ℃ 高溫烘烤等涂裝工藝，制備出金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層，見圖2。

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層為銀白色，表面覆蓋完整，膜厚均勻，無缺陷。采用 HCC-18 型磁阻法測厚儀測得涂層平均厚度為9.3 μm，采用交叉劃線法來 測量涂層的附著力，發(fā)現(xiàn)涂層僅在交叉處有碎屑剝落，無大面積的碎屑剝落，確定涂層附著力等級為1 級，附著力良好。鉛筆硬度測量儀使用的鉛筆硬度為7 H 時(shí)，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面出現(xiàn)了明顯的劃痕，鉛筆硬度換為8 H 不能在涂層表面劃出超過3 mm 的劃痕，確定涂層硬度等級為7 H。

2金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層耐蝕性能

2.1 新型環(huán)保鋅鋁涂層耐鹽水性能

根據(jù)GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)測定》進(jìn)行耐鹽水浸泡試驗(yàn)，常溫下先配置NaCl 水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，然后將樣品至少三分之二的面積浸泡在溶液中，應(yīng)該避免樣品表面與其他物品（其他樣品、容器壁、容器底）相互接觸。從試樣放進(jìn)鹽水中開始記錄，按照規(guī)定時(shí)間定期觀察，檢查涂層是否有脫離基體、起皺、起泡、產(chǎn)生紅銹、變色等現(xiàn)象并做好記錄。圖3 是Q235 鋼板空白樣（左）、帶有電鍍鋅鍍層（中）和帶有金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層（右）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉水溶液中浸泡15 d以及30 d 的宏觀形貌。

由圖3 可知，沒有防護(hù)措施的Q235 鋼板在鹽水浸泡下很快就出現(xiàn)了大面積的紅銹，并且隨著浸泡時(shí)間的延長腐蝕不斷加深。電鍍鋅層的試驗(yàn)樣在浸泡15 d 時(shí)出現(xiàn)少量的紅銹，浸泡時(shí)間到30 d 時(shí)，試樣表面腐蝕面積已接近50%。而金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的試樣在鹽水中浸泡30 d 時(shí)，表面略微泛黃，仍保持了良好狀態(tài)。由此可知，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層擁有優(yōu)異防腐性能，可有效地保護(hù)金屬基體。

2.2 新型環(huán)保鋅鋁涂層耐中性鹽霧性能

中性鹽霧試驗(yàn)將按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)應(yīng)先固定好被測樣品表面與鹽霧試驗(yàn)噴射方向之間的角度，一般將樣品表面調(diào)整成與豎直方向成15~25°的傾斜角度，且樣品之間、樣品與試驗(yàn)箱間應(yīng)保持合適距離避免干擾，這樣可以最大程度保證鹽霧試驗(yàn)符合自然環(huán)境下的侵蝕狀態(tài)。調(diào)整鹽霧試驗(yàn)腐蝕參數(shù)，調(diào)整溫度為35 ℃，設(shè)置相對濕度為100%。配置鹽霧試驗(yàn)所用的氯化鈉水溶液，鹽霧試驗(yàn)中氯化鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，使pH=6.5~7.2。觀察并記錄樣品出現(xiàn)銹蝕相應(yīng)的時(shí)間，設(shè)置鹽霧試驗(yàn)箱壓縮空氣壓力為（1.00±0.01）kgf/cm2 ；噴霧量為1~2 mL/（80 cm2 /h），飽和壓力桶溫度為47±1 ℃，箱室溫度為35±1 ℃；實(shí)驗(yàn)室相對濕度95%以上，中性鹽霧試驗(yàn)如圖4 所示。

試驗(yàn)采用間隔噴霧，其中噴霧3 min，間隔2 min。試驗(yàn)額外采用電鍍鋅組與空白對照組以增強(qiáng)宏觀樣貌對比，同時(shí)為了避免組內(nèi)誤差過大，每組采用5 根平行鋼絲試樣。將試樣置于鹽霧實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)不同時(shí)間以模擬不同腐蝕程度，貯藏時(shí)間分別為480 h、600 h、720 h、840 h、960 h。中性鹽霧試驗(yàn)后3 種防護(hù)涂層的宏觀形貌見圖5。圖5（a）~5（c）分別是金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層經(jīng)歷480 h、720 h、960 h 鹽霧時(shí)間后的宏觀形貌。

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層在初始狀態(tài)是完整且具有金屬光澤的，在鹽霧試驗(yàn)480 h 后外觀基本無變化，720 h 后涂層表面出現(xiàn)細(xì)小黃色斑點(diǎn)，而后隨著鹽霧不斷侵蝕，表面的黃色斑點(diǎn)不斷擴(kuò)大，顏色不斷加深，由點(diǎn)連成面，最終通體呈現(xiàn)紅褐色。此時(shí)，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層仍大面積覆蓋于平行鋼絲之上，具有一定防腐作用。圖5（d）~5（f）分別是電鍍鋅涂層經(jīng)歷480 h、720 h、960 h 鹽霧時(shí)間后的宏觀形貌。涂層在鹽霧試驗(yàn)480 h 內(nèi)防腐性能良好，720 h 后內(nèi)涂層表面出現(xiàn)鹽漬化，形成較多腐蝕斑點(diǎn)并且逐漸失去金屬光澤，隨著表面鹽分不斷加深，出現(xiàn)了較多的腐蝕斑點(diǎn)，且平行鋼絲表面出現(xiàn)了片狀腐蝕，將腐蝕產(chǎn)物清理后發(fā)現(xiàn)涂層完全脫落，徹底喪失防腐作用。圖5 （g）~5（i）為空白樣對照組，在480 h 內(nèi)就已經(jīng)出現(xiàn)銹斑，隨著鹽霧試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，表面銹斑不斷發(fā)展，金屬基材徹底被銹斑層層包裹。

2.3 新型環(huán)保鋅鋁突出電化學(xué)性能

新型環(huán)保鋅鋁涂層電化學(xué)試驗(yàn)的工作電極、參比電極、輔助電極分別為測試樣品、飽和甘汞電極、碳電極。測試時(shí)所用溶液為NaCl 水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，主要對被測樣品進(jìn)行極化曲線測試和交流阻抗譜測試。將6 個(gè)具有金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的小鋼板樣品以規(guī)定的時(shí)間間隔浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaCl 水溶液中，并在不同的浸泡時(shí)間收集涂層的電化學(xué)數(shù)據(jù)，不同浸泡時(shí)間的極化曲線如圖6 所示。使用Origin 軟件擬合極化曲線，結(jié)果數(shù)據(jù)如表4 所示。表4 中擬合的極化曲線數(shù)據(jù)表明，隨著涂層在鹽水中的浸泡時(shí)間的增加，涂層的自腐蝕電流密度先減小后增大，且自腐蝕電位先增大后減小。較低的自腐蝕電流密度對應(yīng)于較慢的腐蝕速率，使腐蝕性物質(zhì)更難滲透涂層，從而延長其使用壽命。比較數(shù)據(jù)可以看出，在第10 d 時(shí)自腐蝕電流密度最低，表明此時(shí)涂層的電化學(xué)腐蝕速率最慢，防腐性能最好。

屬粉末與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)首先發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，而高頻區(qū)域則反映了涂層中硅烷鈍化膜所發(fā)揮的阻抗效應(yīng)。基于對上述電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)的綜合分析，可以推斷出無鉻鋅鋁防腐涂層的防腐機(jī)制為：首先突破硅烷固化膜，隨后金屬粉末被激活，形成不溶性腐蝕產(chǎn)物以阻隔進(jìn)一步腐蝕，最終導(dǎo)致涂層對基底的腐蝕突破。

3金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層微觀特征

3.1 涂層的XRD測試與分析

圖9 為金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的XRD 試驗(yàn)結(jié)果。由圖9 可知，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中主要存在大量的Zn、Al 以及少量的ZnO、Al2O3和Fe，說明涂層在制備的過程中，僅有少量的Zn 和Al 被氧化，涂層中仍有大量的Zn 和Al 以金屬單質(zhì)形式存在，這將會(huì)起到良好的電化學(xué)保護(hù)作用。

3.2 涂層的SEM測試與分析

圖10 為腐蝕前后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的SEM 測試結(jié)果。由圖10（a）可知，片狀鋅粉與片狀鋁粉層層堆疊在金屬基材表面，結(jié)合緊密且分布均勻致密，無明顯的腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散通道，對金屬基材起到了良好的物理屏蔽作用。圖中部分片狀金屬粉末會(huì)呈現(xiàn)亮白色的邊緣，EDS 測試表明此處多為鋁以及鋁的氧化物，因?yàn)殇X的吉布斯自由能ΔG 比鋅低，更容易被氧化，從而產(chǎn)生不導(dǎo)電氧化物，故在掃描電鏡下呈亮白色。由圖10（b）可知，經(jīng)歷960 h 腐蝕后的金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層相較于未腐蝕前，表面裂紋和孔隙明顯增多，涂層表現(xiàn)出的宏觀相貌與電化學(xué)試驗(yàn)分析具有很好的一致性。隨著腐蝕的不斷發(fā)生，涂層逐漸被腐蝕介質(zhì)所破壞，涂層表面產(chǎn)生更多的空隙缺陷，因此涂層的保護(hù)作用下降，表面逐漸出現(xiàn)紅銹。

3.3 涂層的EDS測試與分析

圖11 為腐蝕前后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層的EDS 測試結(jié)果。由圖11（a）可知，腐蝕涂層中Zn 元素和Al 元素占比分別達(dá)到了43.6% 和9.1% 。C 元素占比為16.0%，主要來自于涂料中的添加劑和助劑。O 元素占比為19.2%，除了部分助劑中含有氧元素外，涂層在燒結(jié)固化的過程中還會(huì)致使部分鋅鋁粉氧化，生成鋅和鋁的氧化物，從而導(dǎo)致氧元素占比增大。Si 元素和Mo 元素的占比分別只有6.0%和1.2%，其中Si 元素來源于硅烷偶聯(lián)劑，Mo 元素來源于鉬酸鈉。由圖11 （b）可知，腐蝕后與腐蝕前相比，涂層中C 元素、Si 元素、Mo 元素的含量無明顯變化。Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降，Al 元素從9.1%下降至1.0%，Zn 元素從43.6%下降至16.2%，Zn 的占比下降是由于Zn 的自腐蝕電位低，在金屬化學(xué)反應(yīng)中比Fe 更為活潑，在腐蝕過程中一部分鋅粉充當(dāng)陽極而被腐蝕。O 元素的含量有明顯增加，從19.2% 增加至42.7%，再結(jié)合Zn、Al 元素的占比下降可以推測出，涂層中的鋅、鋁粉與空氣中的氧氣以及涂液中的鈍化劑反應(yīng)生成難溶的鋅鋁氧化物從而形成一層致密的鈍化膜，阻止涂層的進(jìn)一步腐蝕。

3.4 涂層的表面成分面掃與分析

圖12 為腐蝕前金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面成分面掃結(jié)果。由圖12 可知，Zn 元素分布較為均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。而Al 元素呈島狀分布，這是因?yàn)殇\鋁粉的之間的比重差距較大，兩者混合后容易出現(xiàn)分層，質(zhì)量較小的Al 元素更容易聚合到一起，從而導(dǎo)致局部團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。C 元素和Si 元素分布也相對均勻，進(jìn)一步驗(yàn)證了涂料的分散性較好。圖13 為腐蝕后金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層表面成分面掃結(jié)果。由圖13 可知，Zn 元素分布均勻，Al 元素仍呈島狀分布，但相對含量明顯下降，這說明涂層對基體發(fā)生了電化學(xué)保護(hù)作用并同時(shí)產(chǎn)生消耗。另O 元素的面掃結(jié)果圖中有部分顏色較深的區(qū)域并與Al 元素分布幾乎一致，再結(jié)合其含量顯著上升，進(jìn)一步推測出O 元素的增加可能是因?yàn)榕cAl 元素結(jié)合產(chǎn)生鈍化膜。Fe 元素零星散落在各處，顏色有深有淺，說明涂層少數(shù)區(qū)域已經(jīng)被腐蝕介質(zhì)侵蝕，進(jìn)而導(dǎo)致金屬基材裸露。

3.5 涂層的耐蝕機(jī)理分析

金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中片狀鋅鋁粉層層有序堆疊于金屬基材表面，如同魚鱗或房屋瓦片形成一層連續(xù)且致密的屏蔽膜，可以有效地隔離空氣和水分，從而起到物理隔離作用。鋅鋁粉作為活潑金屬，鋅的電極電位（約為-0.76 V）與鋁的電極電位（約為- 1.66 V）均低于鐵的電極電位（約為-0.44 V），可以與鋼鐵基材構(gòu)成原電池系統(tǒng)，鋅鋁作為原電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，通過犧牲陽極的陰極保護(hù)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)對鋼鐵基材電化學(xué)保護(hù)作用。涂層中的緩蝕劑鉬酸鈉具有較強(qiáng)的鈍化能力，可與腐蝕過程中生成的鋅鋁離子反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的鉬酸鹽膜，提高涂層的致密性，阻止腐蝕性介質(zhì)的滲透，從而強(qiáng)化涂層的屏障功能，起到緩蝕鈍化作用。涂層中的鋅鋁代替金屬基體作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)溶解成鋅離子，鋅鋁離子通過融入裸露金屬表面的水膜不斷遷移至涂層破壞位置，生成氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁及堿性氯化鋅等化合物，在涂層損傷部位迅速沉積，修復(fù)暴露的金屬基材，阻隔外界腐蝕性介質(zhì)的進(jìn)一步侵入，發(fā)揮自修復(fù)作用。

4結(jié)語

（1）金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂料摒棄了以往同類產(chǎn)品使用的六價(jià)鉻，在涂料的生產(chǎn)、涂裝以及使用過程中均不涉及任何重金屬和有機(jī)聚合物乳液，所有原材料均進(jìn)入到最終的涂料產(chǎn)品中，沒有任何的“廢液、 廢氣、固體廢棄物”排放，具有完全綠色環(huán)保和資源綜 合利用的特點(diǎn)。 （2）鹽水浸泡、中性鹽霧及電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層鹽水中浸泡30 d 時(shí)，表面略微泛黃，仍保持了良好狀態(tài)，耐中性鹽霧時(shí)間可達(dá)720 h 以上，物理防腐與電化學(xué)防腐性能均優(yōu)異。（3）腐蝕前金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層微觀結(jié)構(gòu)中鋅、鋁大量以單質(zhì)形式存在，片狀粉體層層堆疊在金屬基材表面，分布均勻且結(jié)構(gòu)緊密；腐蝕后與腐蝕前相比，涂層中C元素、Si 元素、Mo 元素的含量無 明顯變化，Zn 元素和Al 元素的含量均有不同程度的下降。（4）金屬建材新型環(huán)保鋅鋁涂層中的超細(xì)鋅鋁粉 具有超薄鱗片狀結(jié)構(gòu)，在成膜過程中可以層層堆疊覆 蓋在金屬基材表面，通過物理隔離、電化學(xué)保護(hù)、緩蝕 鈍化及自修復(fù)等作用，形成有效的防護(hù)體系，依靠電化學(xué)及物理防腐機(jī)理實(shí)現(xiàn)對金屬基材的防腐功能化。