ICP-MS 法測(cè)定化妝品中鉛含量的能力驗(yàn)證研究
The Research on the ICP-MS Method for the Proficiency Testing of Lead Determination in Cosmetics
摘要Abstract
目的：開(kāi)展并實(shí)施化妝品中鉛的含量測(cè)定的能力驗(yàn)證項(xiàng)目，評(píng)估檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)化妝品中鉛的檢測(cè)能力。方法：向參加能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室發(fā)放化妝品考核樣品，要求各實(shí)驗(yàn)室使用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)考核樣品中鉛含量進(jìn)行分析測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析，采用z比分?jǐn)?shù)值評(píng)價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)化妝品中鉛含量的測(cè)定能力。結(jié)果：在95%置信度下，樣品的均勻性、運(yùn)輸穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均符合要求，樣品滿(mǎn)足能力驗(yàn)證計(jì)劃的要求。 共有41 家實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證，其中40 家的測(cè)定結(jié)果為滿(mǎn)意，1 家的測(cè)定結(jié)果為可疑，0 家的測(cè)定結(jié)果為不滿(mǎn)意，滿(mǎn)意率為97. 6%。結(jié)論：絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室具備較強(qiáng)的化妝品中鉛含量的測(cè)定能力，但個(gè)別實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定能力須進(jìn)一步提高。建議對(duì)可疑結(jié)果的原因進(jìn)行分析，并采取相應(yīng)措施，以進(jìn)一步提升測(cè)定能力。
Objective To develop and execute a proficiency testing program PTP for the determination of lead in cosmetics and evaluate the lead testing capability of testing institutions. Methods Testing samples were sent to participating laboratories requiring them to use ICPMS method to determinate lead content in testing samples. A robust statistical analysis was conducted based on the determination results from the participating laboratories and their performance was evaluated using the Z-score. Results At a 95% confidence level homogeneity transport stability and storage stability met the required standards. The result from 40 out of 41 laboratories were satisfactory one was classified as suspicious and none were unsatisfactory. The satisfaction rate was 97. 6%. Conclusion Most participating laboratories demonstrated strong ability in determining lead in cosmetics. However a few laboratories need to improve their proficiency. The factors contributing to the suspicious result should be analyzed to enhance testing accuracy.
關(guān)鍵詞Key words
化妝品；鉛；能力驗(yàn)證；z 比分?jǐn)?shù)；ICP-MS
cosmetics；lead；proficiency testing；Z-score；ICP-MS
鉛是一種對(duì)人體有毒性的金屬, 具有環(huán)境累積性、臟器累積性和生物富集性等特點(diǎn)[1-3] 。鉛對(duì)人體的危害主要體現(xiàn)在神經(jīng)、造血和泌尿等多個(gè)系統(tǒng)的損傷[4-6] 。在化妝品中，添加鉛可以使皮膚順滑、有光澤, 特別是氧化鉛具有遮蓋皮膚瑕疵和一定的美白作用, 因此常用于某些特殊類(lèi)化妝品中[7] 。然而，由于鉛的毒性較大且其危害人體健康, 《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015 年版) 》[8] 明確規(guī)定鉛為化妝品中有害物質(zhì), 并設(shè)定其限量值為10mg/kg。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，化妝品中的鉛或來(lái)源于本底原料，或是生產(chǎn)中人為添加，其含量水平一般為μg/kg，常規(guī)檢測(cè)方法較難達(dá)到所需的靈敏度和精度要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS) 作為一種靈敏度高、檢出限低、污染少、重現(xiàn)性好的分析技術(shù)，適合用于微量元素的檢測(cè)[3] 。根據(jù)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015 年版) 》相關(guān)規(guī)定，該方法被指定為測(cè)定化妝品中的鉛元素含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。
本次能力驗(yàn)證旨在評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)化妝品中鉛含量的技術(shù)能力和水平。通過(guò)此次能力驗(yàn)證，針對(duì)各參加實(shí)驗(yàn)室在能力驗(yàn)證中存在的問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)分析，改進(jìn)各參加實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)中存在的漏洞及不足，促進(jìn)各參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)該類(lèi)測(cè)試項(xiàng)目檢測(cè)能力的提高。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
儀器：iCAP-Qc Ultimate 3000 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( 美國(guó)賽默飛公司)；AL204 分析天平(瑞士梅特勒公司)；TOPEX+ 微波消解儀及其配件(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；G-400 智能控溫電加熱器( 上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；Arium ProDI 超純水機(jī)(德國(guó)賽多利斯公司)；恒溫恒濕箱(美國(guó)賽默飛公司)。
試劑：超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)；優(yōu)級(jí)純硝酸(沃凱，批號(hào)202312252)；鉛(Pb) 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液( ρ = 10.0mg / L) ( 百靈威，批號(hào)218075070-01)；銠(Rh) ( ρ =10.0mg/L) (美國(guó)IV 公司，批號(hào)P2-RH676970)；錸( Re) ( ρ =10.0mg / L) 內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液(美國(guó)IV 公司，批號(hào)M2-RHE658373)。
1.2 儀器參考條件
用調(diào)協(xié)液調(diào)整ICP-MS 儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)達(dá)到要求。
射頻功率：1550w。霧化器氬氣流速：0.95 ~1.15ml/min。采樣深度：5 ~10mm。霧化器：Barbinton。霧化室溫度：2℃~4℃。采樣錐與截取錐類(lèi)型：鎳錐。模式：碰撞反應(yīng)模式。
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：精密吸取1ml標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用0.5mol/L 硝酸逐級(jí)稀釋?zhuān)玫綕舛确謩e為0.00μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L 和100μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
內(nèi)標(biāo)溶液的制備：精密吸取適量?jī)?nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用0.5mol/L 硝酸稀釋?zhuān)玫綕舛葹?0μg/L的(Re+Rh) 混合內(nèi)標(biāo)使用液。
1.4 樣品的檢測(cè)方法
本次能力驗(yàn)證要求各參加實(shí)驗(yàn)室使用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015 年版) 》1.6 鋰等37種元素的檢驗(yàn)方法，使用微波消解儀進(jìn)行消解前處理，使用ICP-MS 測(cè)定樣品中的鉛含量。
2 樣品發(fā)放與評(píng)價(jià)原則
2.1 樣品發(fā)放
樣品發(fā)放前依據(jù)《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[11] ( CNAS-GL003：2018) 的要求，對(duì)樣品均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果均符合要求。樣品發(fā)放時(shí), 根據(jù)隨機(jī)分配表格，向每家實(shí)驗(yàn)室發(fā)放1 瓶考核樣品和1 瓶干擾樣品，每瓶質(zhì)量為6g。其中考核樣品為有證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，干擾樣品外觀和內(nèi)容物性狀與考核樣品均一致，干擾樣品的測(cè)定結(jié)果不參與能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)分析。樣品以快遞形式寄送至各實(shí)驗(yàn)室，由各實(shí)驗(yàn)室按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)的具體要求開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。
2.2 評(píng)價(jià)原則
實(shí)驗(yàn)室結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品出具的標(biāo)準(zhǔn)值為能力驗(yàn)證的指定參考值[9-10] 。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的評(píng)價(jià)參數(shù)為考核樣品的z 值，按公式(1) 計(jì)算：
z = (x-X) / σpt 公式(1)
其中，x：實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果。X：考核樣品證書(shū)值。σpt ：能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。
根據(jù)計(jì)算得到的z值，對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行以下判定：
當(dāng)∣z∣≤2 時(shí), 檢測(cè)結(jié)果為“滿(mǎn)意”。
當(dāng) 2<∣z∣<3 時(shí), 檢測(cè)結(jié)果為“可疑”。
當(dāng)∣z∣≥3 時(shí), 檢測(cè)結(jié)果為“不滿(mǎn)意(離群值) ”。
根據(jù)預(yù)定的設(shè)計(jì)方案，按照證書(shū)提供的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度區(qū)間對(duì)實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果進(jìn)行判定及分析。本次能力驗(yàn)證中，考核樣品的證書(shū)值X 為4.84mg/kg，其能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差σpt 為0.25mg/kg。
3 結(jié)果與分析
3.1 樣品的均勻性考察結(jié)
對(duì)分裝至最小包裝的200 瓶樣品進(jìn)行系統(tǒng)隨機(jī)編號(hào)，并從中系統(tǒng)隨機(jī)抽取15 瓶，每瓶樣品中稱(chēng)取2 次子樣，按照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范( 2015 年版) 》1.6 鋰等37 種元素方法進(jìn)行平行處理，以隨機(jī)排序進(jìn)行測(cè)定, 對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析(F檢驗(yàn)) [11] 。測(cè)定結(jié)果及F檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表1 和表2。
從表1 和表2 數(shù)據(jù)可知，在95%置信度下，樣品的計(jì)算P 值均大于0.05，說(shuō)明樣品中鉛含量的均勻性滿(mǎn)足要求。
3.2 樣品的運(yùn)輸穩(wěn)定性考察結(jié)果
隨機(jī)將3 瓶樣品放入恒溫恒濕箱進(jìn)行加速穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)， 設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件為溫度40℃，相對(duì)濕度75%。將樣品在恒溫恒濕箱中放置7 日，隨后取出并轉(zhuǎn)移至常規(guī)儲(chǔ)存條件下保存。21 日后按照與均勻性檢驗(yàn)相同的檢測(cè)方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每瓶進(jìn)行2 次平行測(cè)定[12-14]，測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表3 和表4。
t 檢驗(yàn)結(jié)果顯示，在95% 置信度( 雙尾檢驗(yàn))下, P 值[P (T≤t) ] 大于0.05，表明樣品在運(yùn)輸過(guò)程中穩(wěn)定性良好。通過(guò)常溫運(yùn)輸，樣品在7 日內(nèi)可保持穩(wěn)定狀態(tài)，符合穩(wěn)定性要求。
3.3 樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察結(jié)果
隨機(jī)選取3 瓶樣品放入恒溫恒濕箱中進(jìn)行加速穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度40℃，相對(duì)濕度75%。將樣品依據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在恒溫恒濕箱中放置21 日后取出，隨后進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)方法與均勻性檢驗(yàn)相同，每瓶樣品進(jìn)行2 次平行測(cè)定，確保數(shù)據(jù)可靠性[ 15-16] 。以均勻性檢驗(yàn)結(jié)果( 如表1 和表2 所示) 作為穩(wěn)定性0 日數(shù)據(jù)進(jìn)行比較， 與本次檢驗(yàn)結(jié)果做雙樣本等方差假設(shè)的t 檢驗(yàn)，結(jié)果詳見(jiàn)表5 和表6。
t 檢驗(yàn)結(jié)果顯示，在95% 置信度( 雙尾檢驗(yàn))下，P 值[P (T≤t) ] 大于0.05，表明樣品儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，在發(fā)樣前樣品中鉛含量穩(wěn)定性合格。
3.4 實(shí)驗(yàn)室參加情況
本次能力驗(yàn)證共有41 家實(shí)驗(yàn)室參與，全部反饋了測(cè)定結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)室分布于21 個(gè)省( 自治區(qū)、直轄市)，具體分布情況詳見(jiàn)表7。能力驗(yàn)證結(jié)果中，41 家實(shí)驗(yàn)室中有40 家的檢測(cè)結(jié)果為“ 滿(mǎn)意”，滿(mǎn)意率為97.6%。按照實(shí)驗(yàn)室層級(jí)進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，詳見(jiàn)表8。
3.5 檢測(cè)結(jié)果總體統(tǒng)計(jì)量
對(duì)41 家實(shí)驗(yàn)室反饋的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)量分析，結(jié)果詳見(jiàn)表9。
3.6 實(shí)驗(yàn)室能力評(píng)價(jià)
基于穩(wěn)健z 比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，將41 家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果按照從小到大的順序排列，繪制成柱狀圖，見(jiàn)圖1。
4 小結(jié)
鉛的檢測(cè)方法依據(jù)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015 年版) 》第四章1.6 鋰等37 種元素的檢測(cè)方法。該方法的前處理操作包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、內(nèi)標(biāo)溶液配制、樣品稱(chēng)量、樣品預(yù)消解、微波消解、樣品趕酸、樣品稀釋以及濾膜過(guò)濾。其中，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制環(huán)節(jié)，使用逐級(jí)稀釋的方法，確保在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)r>0.999。在內(nèi)標(biāo)溶液配制時(shí)，在銠、錸、銦等內(nèi)標(biāo)元素中使用與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素，稀釋至1~10ng/ml。在樣品稱(chēng)量環(huán)節(jié)，由于消解管管壁較長(zhǎng)， 如樣品在稱(chēng)取時(shí)，部分樣品附著在管壁，則會(huì)影響最終的測(cè)定結(jié)果。在微波消解環(huán)節(jié)，如果消解的時(shí)間或溫度不夠，可能導(dǎo)致樣品不能充分消解，待測(cè)組分或不能全部從樣品中分離出來(lái)。在趕酸環(huán)節(jié)，如不慎將樣品揮干，也會(huì)影響最終的測(cè)定結(jié)果。在樣品稀釋環(huán)節(jié)，應(yīng)嚴(yán)格按照方法要求進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尡稊?shù)過(guò)高時(shí)，代入稀釋倍數(shù)公式進(jìn)行計(jì)算，測(cè)定結(jié)果或與按方法要求的稀釋倍數(shù)的測(cè)定結(jié)果不同[17]；稀釋倍數(shù)過(guò)低時(shí)，樣品可能存在基質(zhì)效應(yīng)，堵塞儀器管路或污染儀器部件，影響儀器穩(wěn)定性，進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果。上機(jī)檢測(cè)時(shí)，可能由于樣品基質(zhì)干擾效應(yīng)，堵塞或部分堵塞進(jìn)樣管路，導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)信號(hào)波動(dòng)較大，低于80%或高于120%，影響最終的測(cè)定結(jié)果。此外, 實(shí)驗(yàn)誤差還可能來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、檢測(cè)儀器種類(lèi)和型號(hào)以及標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算等環(huán)節(jié)。為降低誤差，本次能力驗(yàn)證指定了實(shí)驗(yàn)方法和涉及的儀器種類(lèi)。參與能力驗(yàn)證的41 家實(shí)驗(yàn)室中，40 家結(jié)果為滿(mǎn)意，1 家結(jié)果為可疑，滿(mǎn)意率為97.6%，驗(yàn)證了該方法重現(xiàn)性良好。
在實(shí)驗(yàn)室結(jié)果評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)的指定值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的確定采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品出具的標(biāo)準(zhǔn)值，其優(yōu)勢(shì)是更接近真值。審查各家實(shí)驗(yàn)室原始記錄，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的品牌各有不同，配制過(guò)程未發(fā)現(xiàn)有明顯錯(cuò)誤者。
除上述分析外，參加實(shí)驗(yàn)室可能存在一些未能在原始記錄中體現(xiàn)的問(wèn)題，建議檢測(cè)結(jié)果為可疑的實(shí)驗(yàn)室從多個(gè)角度分析原因，找出問(wèn)題并改進(jìn)，提升檢驗(yàn)?zāi)芰Α?/span>
