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嘉峪檢測網 2025-05-19 08:37
目前研究較多的電解液添加劑如：碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯基-1,3-磺酸內酯(PST)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)等添加劑在硅碳負極體系中逐步得到了較多方面的針對性使用，從而更好地改善了電池材料的綜合性能。硫代有機溶劑是鋰離子電池固體電解質相界面膜(SEI)很好的成膜添加劑，能有效地改善SEI膜的特性進而提升電池的性能。
本文將通過添加丙烯基-1,3-磺酸內酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)兩種添加劑，分別對比以及共同使用考察了添加劑對硅碳負極體系高溫循環與高溫存儲性能多方面的改善。
1. 實驗
1.1 軟包極片制作
正極：采用粘結劑PVDF-S5130、復合導電劑Super-P/KS-6、NCM811三元正極材料、溶劑NMP，正極調節黏度8000mPa ·s，按照一定比例混合成正極電極漿料。
負極：采用硅碳復合材料、導電劑Super-P、增稠劑CMC、溶劑H2O、粘結劑SBR為原材料，負極調節黏度3000mPa ·s，按照一定比例混合成負極電極漿料。
將正極漿料均勻涂覆在鋁箔表面，負極漿料均勻涂覆在銅箔表面，后經烘箱進行烘干。
1.2 軟包電芯制作
通過切片、輥壓、分條、干燥、貼膠帶、卷電芯、80℃干燥48h，按表1中不同的電解液配方對鋰離子電池注液封口、擱置24h、化成、一次終封、老化、二次終封制備出鋰離子軟包電池，然后對電池進行高溫存儲性能的測試。
1.3 理論計算與性能測試
1.3.1 DFT密度泛函理論計算
本文采用Gaussian 09程序包進行了密度泛函理論計算，以6-311++G(d, p)為泛函基組，在B3LYP理論水平上對碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯基-1,3-磺酸內酯(PST)和甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)的分子結構進行了優化研究。
1.3.2 化成測試
硅碳軟包電池化成流程：靜置10min，0.05C恒流充電120min，0.1C恒流充電120min，0.2C恒流充電至3.85V截止。
1.3.3 高溫循環性能測試
高溫循環性能：充放電電壓范圍為2.75～4 .20V，充電電流為1C(1.8A)到4.20V，4.20V恒壓充電到截止電流≤0.05C(0.1A)，靜置5min后，1C(1.8A)放電到2.75V，靜置5min；如此循環充放電，計算不同循環次數的容量保持率。
1.3.4 高溫存儲性能測試
高溫存儲性能：常溫0.2C恒流恒壓滿充容量C1，同時測下厚度d1。后60℃高溫靜置7d，取出立即測試熱厚度d2，冷卻至室溫放置4h測試冷厚度d3。后常溫下1C(1.80A)放電容量記為C2，繼續循環3次計算平均放電容量記為C3。則容量保持率為C2/C1，容量恢復率為C3/C1，熱膨脹率為d2/d1，冷膨脹率為d3/d1。并對其進行相應的阻抗測試(如ACIR、DCIR)。拆解電池分析界面時使用的為高溫存儲一個月時的電池。
1.4 測試設備
軟包高溫加壓半自動化化成柜，容量循環性能測試采用電池測試系統(CT2001A)，阻抗測試采用電化學工作站(PARSTAT 4000)。
2. 結果與討論
2.1 DFT密度泛函理論計算結果分析
基于前線分子軌道理論，有機物分子得失電子的能力可以通過最高占據分子軌道(HOMO)值和最低未占據軌道(LUMO)值進行計算預測。一般，HOMO值越高，分子氧化電勢就越低，電池充電時，正極活性材料表面氧化電勢高，HOMO能量高的分子優先發生電化學氧化分解反應，對高電壓的耐氧化性不好；而LUMO能量越低，分子的還原電勢就越高，分子更容易在負極材料表面發生電化學還原分解。
PST分子的HOMO值高于碳酸乙烯酯(EC)分子的HOMO值，表明在電池充電時，PST具有優先于碳酸乙烯酯(EC)溶劑分子發生氧化反應，生成正極CEI保護膜的潛力。同時，PST分子具有遠低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明PST可以在負極材料表面優先于溶劑分子發生還原分解，具有作為負極成膜添加劑的可能性。因此，可以從理論上推斷，PST具有成為雙功能成膜添加劑的潛力，在正負極材料表面分別發生電化學氧化和還原分解，阻隔電解液和極片的直接接觸，抑制電解液的持續分解和金屬離子的溶劑及結構破壞，提高電池的高壓循環穩定性。
MMDS分子具有低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的HOMO值，這說明MMDS的氧化電位較高，耐氧化性較好。同時，MMDS分子具有遠低于碳酸乙烯酯(EC)分子和碳酸甲乙酯(EMC)分子的LUMO值，表明MMDS也可以在負極材料表面優先于溶劑分子發生還原分解，具有作為負極成膜添加劑的可能性。
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溶劑分子及添加劑分子的HOMO和LUMO值見表2。圖1為EC、EMC、FEC、PST和MMDS的HOMO和LUMO分子軌道能級圖。
PST與MMDS 共用作為添加劑不僅能夠提高電解液的氧化穩定性，同時也能夠有利于負極表面SEI膜的形成，可以作為理想的電解液添加劑。
2.2 化成結果及數據分析
通過對比配方3和4, 5和6可知(圖2)，加入PST的配方3和7比配方4和5在2.4V左右優先分解，且峰值較高，形成的保護層能夠有效抑制電解液在負極表面的分解。從而可以得出：這與計算出來的PST分子與MMDS分子的HOMO值與LUMO值大小是相一致的，PST具有優先在正負極成膜的特性。同時這與后面使用兩種添加劑的ACIR與DCIR增長率，熱膨脹率與冷膨脹率，容量保持率與容量恢復率的數據分析相一致。
2.3 高溫循環結果及數據分析
通過對比配方1和2，3和4可知(圖3)，添加劑MMDS的使用使電池有了更低的容量保持率，并不利于改善高溫循環性能 。同時，對比配方5和6，7和8可知，添加劑PST與MMDS的使用對電池造成了劣化，并不利于改善高溫循環性能。更進一步說明了MMDS對電極的惡化。這與后面的不同循環次數的容量微分曲線結果相一致。
從圖4中可以看出，PST與MMDS的添加在開始第一次充放電循環中，脫鋰峰與嵌鋰峰的位置幾乎重合，沒有偏差。但是當循環第900次時，充放電過程都發生了峰的偏移與峰面積的減小。且PST的使用與MMDS的使用形成了較明顯的對比。
MMDS添加劑的使用在充電過程中脫鋰峰隨著循環的進行向高電位方向發生了嚴重的偏移，且峰電流明顯降低；而放電過程中嵌鋰峰向低電位偏移且峰面積逐漸減小，這與圖3中的高溫容量衰減相一致。表明相對PST添加劑的使用，MMDS添加劑使電極的極化增加較多，可能與兩者的成膜特性不同相關，PST具有在正負極成膜的特性，且LUMO值相對較小，而MMDS添加劑的使用并不能阻止電極和電解液之間發生劇烈的副反應，從而導致電極/電解液界面的不穩定，正極結構的嚴重損壞以及較差的鋰離子脫/嵌可逆性。
同樣，從圖5中配方5和6不同循環次數下的微分容量曲線中可以得出 ，隨著循環次數的加大，共同使用PST和MMDS使脫鋰峰與嵌鋰峰的位置發生了較大的偏移，且峰面積逐漸減小，這與圖3和圖4中結果分析相一致。
2.4 高溫存儲結果及數據分析
表3為不同電解液配方的ACIR值與DCIR值。通過對比配方1和2可知，加入MMDS使其電池有了更高的ACIR與DCIR，有著較大的阻抗值。而對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著更大的阻抗值。說明了兩種添加劑的成膜厚度與所成膜的致密性存在著差異，兩種添加劑都會使阻抗增加，但是PST的添加相對更加明顯。對比配方5和6，配方7和8可知，同時加入PST和MMDS比沒有加入的有著更高的ACIR與DCIR，使其有著較大的阻抗值。
通過對比配方1和2可知，加入MMDS對容量保持率與容量恢復率起到了一定的改善作用(圖6)。對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著更好的容量保持率與容量恢復率。說明兩種添加劑的使用都會使硅碳負極表面形成致密穩定的SEI膜，阻止了在其表面副反應的不斷發生，保證了界面的完整性，有效地改善了電極電化學性能的穩定性。
對比配方5和6，配方7和8可知，同時加入PST和MMDS比沒有添加的在容量保持率與容量恢復率上有著較大的提升。通過對比配方1和2可知，加入MMDS對電池的熱膨脹率與冷膨脹率起到了一定的抑制降低作用(圖7)。對比配方3和4 知，加入PST比加入MMDS有著更低的電池熱膨脹率與冷膨脹率。說明兩種添加劑的使用在硅碳負極表面形成的SEI膜，在一定程度上緩解了由于硅碳體積膨脹所帶來的SEI膜不斷生成消耗鋰鹽與溶劑的產氣問題，有效地降低了電極膨脹率。對比配方5和6，配方7和8可知，同時加入PST和MMDS比沒有加入的在電池的熱膨脹率與冷膨脹率方面有較大改善，明顯低于沒有添加的配方。
通過對比配方1和2可知，加入MMDS的配方有著相對較低的ACIR增長率與DCIR增長率(圖8)，說明通過其正負極成膜對電池的阻抗增長起到了一定的抑制作用。通過對比配方5和6，配方7和8可知，加入PST和MMDS的配方有著更小的ACIR增長率與DCIR增長率。說明電極表面致密的SEI膜減少了電解液成分與硅碳負極發生的副反應。同時對比配方3和4可知，加入PST比加入MMDS有著相對較低的ACIR增長率與DCIR增長率。
通過對高溫存儲28d后的滿電態的配方5和6的電池拆解，對負極界面分析可知(圖9)，配方5未添加PST與MMDS兩種添加劑，負極界面出現大面積灰色金屬鋰析出。與添加兩種添加劑的配方6電池形成了鮮明的對比，配方6電池負極界面整體還是呈現金黃色，即為滿電態的LiC6。這與前面添加兩種添加劑的電池較小的ACIR與DCIR增長率相一致，兩種添加劑的使用降低了阻抗的增大，同時降低了電池的極化。添加劑的使用通過形成負極成膜使電池界面保持了相對的完好性，減少了界面析鋰的產生。
3. 結論
本文針對具有高能量密度較的硅碳負極易膨脹產氣的問題，對比分析了PST與MMDS兩種添加劑對其高溫性能方面的改善作用。通過對不同添加劑DFT密度泛函理論計算結果分析可以得知，兩種添加劑都具有優先在負極成膜的特性，從而抑制碳酸酯溶劑等的分解。
(1)在高溫循環性能測試方面，PST由于其優異的成膜性，比MMDS的使用極化增加較小，從而鋰離子脫/嵌可逆性較好。
(2)在高溫存儲性能測試方面，PST的使用相對MMDS的使用具有相對較小的ACIR與DCIR阻抗的增長率，較低的膨脹率 ，較高的容量保持率與容量恢復率 。同時，PST與MMDS兩種添加劑的聯合使用，更加明顯地降低了電池的ACIR與DCIR阻抗的增長率，抑制了熱膨脹率與冷膨脹率，提升了電池的容量保持率與容量恢復率，同時保證了界面的完整性，從而得到了較優的高溫存儲性能。
文獻參考：喬順攀,楊歡,孫春勝,郭營軍.成膜添加劑對硅碳體系高溫性能的影響[J].電源技術,2023,47(3):298-301
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