摘要：

針對常規(guī)控溫涂層在復雜溫度環(huán)境下響應性不足的問題，采用自制可逆變色微膠囊與填料復配制備了具有熱致可逆變色效果的控溫涂層體系，采用太陽光反射率測試儀、紫外-可見-近紅外分光光度計、掃描電子顯微鏡、導熱系數(shù)測定儀、萬用試驗機、高低溫試驗箱和紫外老化試驗箱等研究了涂層的太陽光調(diào)制性能、導熱系數(shù)、力學性能、附著力和耐久性等。結果表明：中空玻璃微珠可以通過增強近紅外光的吸收及耗散作用提升熱致變色涂層的太陽光調(diào)制性能，經(jīng)配方及膜厚優(yōu)化后，涂層的太陽光調(diào)制性能可達到0.326，拉伸強度可達6.6 MPa，附著力可達6.5 MPa，綜合性能優(yōu)異。經(jīng)過200次溫變循環(huán)或1 000 h人工紫外加速老化后，涂層太陽光調(diào)制性能衰減率<10%，涂層耐久性較好，適用于復雜溫度環(huán)境下建筑結構的長期控溫。

關鍵詞：

熱致變色；控溫涂層；太陽光調(diào)制；玻璃微珠；填料

對于工程基礎設施或是大型建筑結構而言，保證相對穩(wěn)定的結構溫度不論對其內(nèi)部環(huán)境的舒適程度或是結構本身的穩(wěn)定性及耐久性均有較為重要的意義。目前研究及應用較多的被動控溫材料有高隔熱型、高反射型、高輻射型和相變儲能型等，分別通過調(diào)控結構表層材料的導熱系數(shù)、太陽光反射比及發(fā)射率，以及利用相變潛熱等原理實現(xiàn)結構被動控溫，已實現(xiàn)多種場景用途下結構控溫。

對于暴露環(huán)境結構物，太陽光輻射是其與外界環(huán)境進行熱交換的主要能量來源之一，通過調(diào)控結構表面材料的光譜性能可以實現(xiàn)對結構熱交換的調(diào)控，進而實現(xiàn)結構控溫。這種表面光譜調(diào)控所得到的控溫材料相比常用的隔熱控溫材料有薄層高效、綠色環(huán)保的特點，是在暴露環(huán)境中長期使用的較為理想的控溫材料。

常規(guī)結構材料對光譜的響應性能長期保持恒定，難以完全滿足結構在面對不同環(huán)境條件時的復雜控溫需求，如使用高光反射性能控溫材料可以有效降低夏季高溫環(huán)境下結構在太陽輻射下的升溫，減少結構降溫能耗，但其在冬季寒冷環(huán)境則可能會對于結構控溫負荷產(chǎn)生副作用。因此開發(fā)可感知環(huán)境條件、適用不同控溫需求、并可保持持久穩(wěn)定控溫的智能控溫材料已成為該領域重點研究方向。

熱致可逆變色材料因其會在環(huán)境溫度變化時通過電子傳遞而使材料光學性能發(fā)生變化而成為智能控溫材料的理想載體，熱致可逆變色材料可實現(xiàn)對太陽光光譜在低溫下低反射高吸收，高溫下高反射低吸收的調(diào)控效果。由于具有較強的太陽光調(diào)制能力，即高低溫條件下材料的太陽光反射比差值，熱致可逆變色材料可以做到結構與環(huán)境的智能交互控溫，實現(xiàn)低溫吸熱保溫，高溫反射隔熱的控溫效果，是很有應用前景的新型控溫材料。目前已有針對熱致變色材料控溫特性的研究，通過試驗和計算表明熱致可逆變色材料在建筑圍擋、道路路面、人體織物及木質(zhì)材料等方面的智能控溫效果，但針對熱致變色涂層在不同溫度下的光譜特性，尤其是不同復配填料對于涂層的光譜特性調(diào)控作用研究較為缺乏，應用耐久性也并未得到確認。

本研究使用自制的熱致可逆變色微膠囊與不同復配填料等制備了熱致可逆變色涂層，研究了復配填料的種類及摻量對涂層光譜性能及機械性能的影響規(guī)律與作用機制，并研究了涂層的循環(huán)耐久性，以期為新型智能控溫材料的優(yōu)化研究及在暴露環(huán)境中的混凝土結構控溫抗裂及大型空間結構的節(jié)能控溫等方面提供參考。

1. 實驗部分

1. 1 主要原材料

2-苯氨基−3-甲基−6-二丁氨基熒烷（ODB-2）、雙酚A、十二醇、苯乙烯-馬來酸酐共聚物：分析純，安耐吉化學；三聚氰胺甲醛樹脂預聚體：84%，安耐吉化學；氟碳樹脂：大金氟化工；改性六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體：萬華化學；乙酸乙酯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鈦白粉、硅微粉：北京海威嘉業(yè)化工產(chǎn)品有限責任公司；中空玻璃微珠：中科雅麗科技有限公司；BYK110分散劑：畢克化學。

1. 2 熱致可逆變色涂層的制備

將ODB-2、雙酚A 和十二醇在磁力攪拌的條件下加熱溶解為澄清透明的油相。將變色油相在70 ℃下加入5% 苯乙烯-馬來酸酐共聚物水溶液，在10 000 r/min下乳化20 min并調(diào)節(jié)pH為5。再將三聚氰胺甲醛樹脂預聚體以1 mL/min的速率泵入變色乳液中反應60 min，之后將反應溫度提升至80 ℃繼續(xù)反應60 min即可得到熱致變色微膠囊。

1. 3 熱致可逆變色涂層的制備

參考表1配方，將氟碳樹脂、乙酸乙酯、分散劑混合均勻得到均一穩(wěn)定的樹脂溶液。然后將熱致可逆變色微膠囊及其他顏填料加入樹脂溶液中，通過真空高速分散機分散均勻，得到熱致可逆變色氟碳樹脂涂料。將制備的熱致可逆變色涂料與適量改性HDI三聚體固化劑混合后攪拌均勻，使用指定厚度的濕膜涂布器在相應基材表面進行刮涂制膜，濕膜在23 ℃、相對濕度60%的條件下養(yǎng)護7 d即可得到相應的熱致可逆變色涂層。

表1　不同填料復配熱致可逆變色涂料主劑配方

Table 1　Formula of reversible thermochromic coatings with different fillers

1. 4 測試及表征

通過掃描電子顯微鏡（JSM-6301，日本電子株式會社）表征熱致變色微膠囊、不同復配填料及熱致變色涂層的微觀形貌，加速電壓為10 kV。通過便攜式電腦色差計（NS800，深圳市三恩馳科技有限公司）及光澤度儀（HP-300，深圳漢譜光彩科技有限公司）測試涂層的明度。通過太陽光反射率測定儀（SSRversion 6，上海明策電子科技有限公司）測試涂層太陽光反射比及近紅外光反射率，采用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-3600Plus，島津）測試涂層的光譜性能。在高低溫恒溫箱中恒溫30 min后測試涂層在不同溫度下的性能。參照GB/T 528—2009 和GB/T 5210—2006采用萬用試驗機（EUT5105，深圳三思檢測技術有限公司）測試涂層的力學性能和附著力。涂層的耐久性通過加熱-冷卻循環(huán)試驗和人工加速老化試驗進行測試，加熱-冷卻循環(huán)試驗在高低溫試驗箱中在10~50 ℃的溫度范圍內(nèi)以20 ℃/h的速度進行循環(huán)試驗，人工加速老化試驗參照標準GB/T14522—2008進行，試驗后測試涂層的紫外-可見-近紅外光譜。通過在不同溫度環(huán)境下采用1 600 W氙弧燈模擬太陽光照射不同表面條件的混凝土試件，照射距離為20 cm，得到試件表面溫度變化曲線，以表征熱致變色涂層的控溫能力。參照GB/T 22588—2008采用hotdisk熱常數(shù)分析儀（TPS-2500s，Hot Disk）測試涂層的導熱系數(shù)。

2. 結果與討論

2. 1 復配填料種類對熱致變色涂層性能的影響

合成的熱致可逆變色微膠囊在不同溫度下的明度測試結果如圖1所示，由于微膠囊中使用了2-苯氨基−3-甲基−6-二丁氨基熒烷、雙酚A和十二醇的三元熱致變色材料作為芯材，其可以在25 ℃附近通過分子對間的電子轉移完成從無色到黑色的顏色轉變，低溫深色態(tài)和高溫淺色態(tài)的明度差達到70以上，溫致變色性能較好，適用于后續(xù)的可逆變色涂層制備。

圖1　熱致可逆變色微膠囊的溫度-變色曲線

Fig.1　The brightness of thermochromic microcapsules at different temperature

選擇鈦白粉、硅微粉、中空玻璃微珠作為復配填料，與可逆變色微膠囊一同制備了濕膜厚度為150 μm的熱致可逆變色涂層，并研究了復配填料種類對涂層熱致變色性能的影響。

圖2為不同種類填料的掃描電鏡圖，可以看出熱致變色微膠囊為球形膠囊結構，其顆粒粒徑在1~5 μm 的范圍內(nèi)，形狀較為飽滿，由于其為中空結構，因此有少量出現(xiàn)干癟現(xiàn)象，部分微膠囊表面附有不同大小的顆粒，這是由于在原位聚合包覆的過程中有部分壁材聚合物在溶液中進行自聚形成小顆粒后附著在微膠囊表面。中空玻璃微珠為粒徑更大、形態(tài)更飽滿的球形結構，粒徑分布較寬，為5~50 μm。而硅微粉和鈦白粉均為不規(guī)則的塊狀顆粒，硅微粉的粒徑分布在2~10 μm，鈦白粉則粒徑更小，在100~500 nm的范圍內(nèi)。

圖2　不同種類填料的微觀形貌

Fig.2　Microstructure of different fillers

圖3為純熱致變色微膠囊及其與不同填料復配制備的熱致變色涂層的變色效果（左為低溫，右為高溫），可以看出4種涂層均有較為明顯的變色效果，其中由于鈦白粉對微膠囊的顏色有較強的遮蓋作用，導致該涂層的2種不同顏色均明顯更淺。

圖3　不同填料復配熱致變色涂層的變色效果

Fig.3　Color-changing effect of thermochromic coatings with different composite fillers

對于室外環(huán)境結構控溫的涂層而言，表面對太陽光光譜的反射性能最重要，因此對不同種類熱致變色涂層在高溫淺色狀態(tài)和低溫深色狀態(tài)下的明度、太陽光反射比（TSR）和近紅外反射比（NIR）進行了測試，并計算了在不同溫度下太陽光反射率調(diào)制性能（ΔTSR，即高溫與低溫狀態(tài)下涂層的太陽光反射率差值），測試結果如表2所示。

表2　不同填料復配熱致變色涂層的太陽光反射性能

Table 2　Solar reflection performance of thermochromic coatings with different fillers

從表2可以看出，使用硅微粉與變色微膠囊復配的涂層性能與純變色微膠囊制備的涂層性能相近，雖然在高溫淺色狀態(tài)時明度下降導致太陽光反射率和近紅外反射率有所降低，但由于其高低溫狀態(tài)的作用相似，因此該涂層的太陽光調(diào)制性能與純微膠囊涂層基本相當，ΔTSR為0.27左右。使用鈦白粉復配時，由于其本身較強的著色力和遮蓋力，導致涂層在低溫條件下依然具有較高的明度及太陽光反射率，因此太陽光調(diào)制能力有一定程度的降低，ΔTSR僅為約0.22。使用中空玻璃微珠復配時，涂層的明度變化與純變色微膠囊涂層的相近，但摻有中空玻璃微珠的涂層的太陽光調(diào)制能力有所增強，ΔTSR達0.3以上，表現(xiàn)出更佳的控溫性能，這主要是由于相較純微膠囊涂層其在低溫條件下近紅外反射率有所降低。

從導熱系數(shù)測試結果也可以看出，中空玻璃微珠導熱系數(shù)較低，因此復配中空玻璃微珠的涂層導熱系數(shù)可以降低至0.138 W/（m·K），其控溫效果相比純微膠囊涂層有所提升。

為探明復配填料種類對涂層太陽光調(diào)制性能的作用機制，對不同狀態(tài)涂層的紫外-可見-近紅外波段反射光譜進行了測試，結果如圖4所示。

圖4　不同填料復配的涂層在不同溫度下的太陽光反射光譜

Fig.4　Solar reflectance spectra of thermochromic coatings with different filler at various temperatures

從圖4（a）可以看出，白色基底上涂層低溫深色態(tài)與高溫淺色態(tài)的反射光譜差異主要集中于300~800 nm可見光區(qū)，近紅外波段反射光譜則隨溫度變化較小。而對于黑色高吸收基底上涂層在近紅外區(qū)的反射比極低，表明純微膠囊熱致變色涂層對近紅外光主要表現(xiàn)為透射作用，近紅外反射率取決于基底性能，因此涂層太陽光調(diào)制能力主要來自可見光調(diào)制性能。從圖4（c）可以看出，硅微粉復配涂層在可見光波段反射比變化顯著，而在近紅外波段反射比基本不變，其溫致變色性能和太陽光譜調(diào)制性能與純微膠囊涂層相當。圖4（d）表明，鈦白粉復配涂層在低溫下仍保持高可見光波段反射率，因此熱致變色涂層的太陽光調(diào)制能力下降。而圖4（b）表明，中空玻璃微珠復配涂層在可見光波段的反射率變化可達80%以上，近紅外波段溫致反射率變化約5%，使得體系太陽光反射率變化達到了30%以上，實現(xiàn)了更優(yōu)的控溫性能。

圖5的微觀形貌分析表明，大尺寸中空玻璃微珠均勻分布在涂層體系中，小尺寸微膠囊則在中空玻璃微珠周圍鑲嵌分布，其中玻璃微珠的薄壁中空結構誘導光線產(chǎn)生多級反射/折射路徑。高溫時微膠囊透明化使光散射主導效應弱化，低溫時則因微膠囊本征吸光特性與中空玻璃微珠的散射-吸收協(xié)同作用，促使體系產(chǎn)生約5%的溫致近紅外反射率變化。這種調(diào)控機制使得涂層對于太陽光譜的波長調(diào)制范圍得到有效拓展，表明了中空玻璃微珠作為智能控溫涂層填料的優(yōu)選性。

圖5　中空玻璃微珠復配熱致可逆變色涂層截面微觀形貌

Fig.5　Cross-section micromorphology of the thermochromic reversible coating with hollow glass microspheres

2. 2 中空玻璃微珠復配熱致變色涂層性能調(diào)控研究

為優(yōu)化中空玻璃微珠復配熱致變色涂層綜合性能，系統(tǒng)研究了中空玻璃微珠摻量和濕膜厚度對太陽光反射性能、力學性能及對于基材附著力影響規(guī)律，結果如圖6 所示，其中（a）~（c）中濕膜厚度為150 μm，（d）中玻璃微珠摻量為15%。

圖6　中空玻璃微珠復配熱致可逆變色涂層截面微觀形貌

Fig.6　Cross-section micromorphology of the thermochromic reversible coating with hollow glass microspheres

圖6（a）表明隨著玻璃微珠摻量增加，太陽光調(diào)制能力呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律。這是由于玻璃微珠摻量過大導致近紅外光在表面的反射顯著增加。圖6（b）表明隨中空玻璃微珠摻量增加，涂層拉伸強度增加，而斷裂伸長率呈現(xiàn)快速下降，這是由于中空玻璃微珠強度高，在涂層中起到了一定增強填充效果，使拉伸強度有所增加，但較高摻量時，樹脂體積分布顯著降低，體系中缺陷密度增大，受到外力時易成為應力集中區(qū)，誘導微小缺陷快速擴展，導致涂層韌性顯著下降。

從圖6（c）可以看出，涂層附著力變化較小，在玻璃微珠含量較高時，界面上填料占比會顯著提升，受限于微珠的表面非反應特性，體系界面作用力降低，導致涂層附著力出現(xiàn)小幅下降，但均可以維持在6 MPa左右，滿足使用需求。

從圖6（d）可以看出，濕膜厚度對于光熱性能有一定影響，濕膜厚度150 μm和300 μm的涂層的太陽光反射比變化為0.326和0.329，太陽光調(diào)制性能基本相當，而當濕膜厚度達到450 μm時，體系過度遮蓋導致其高溫態(tài)太陽光反射率下降，整體太陽光反射率調(diào)制性能降低至0.28。

綜上考慮，15%玻璃微珠摻量為優(yōu)選摻量，而在濕膜厚度方面，雖然300 μm相比較150 μm具有稍高的太陽光調(diào)制能力，但從技術經(jīng)濟性和施工便捷性角度出發(fā)，后續(xù)選擇性能相近的150 μm濕膜厚度進行試驗。經(jīng)過制備參數(shù)優(yōu)選后的復配熱致變色涂層在不同溫度下的太陽光反射比變化可以達到0.326，相比純變色微膠囊涂層提升了0.05，拉伸強度可達6.6 MPa，附著力可達6.5 MPa，可以較好的滿足實際使用需求。

圖7 為優(yōu)化后的涂層在試件表面的控溫性能。

圖7　熱致可逆變色涂層的控溫性能

Fig.7　Temperature-controlling performance of thermochromic reversible coatings

結果表明在高溫環(huán)境（初始溫度35 ℃）中，涂層具有較強降溫能力，在照射3 h后，其表層溫度相比基準混凝土試件可降低約12 ℃。而在低溫條件（初始溫度−5 ℃）下，涂層試件的光熱轉換效率與基準混凝土試件接近，3 h照射后均可以實現(xiàn)接近20 ℃的溫升效果。可以看出，由于涂層的光譜動態(tài)變化特性，其在不同溫度條件下具有不同的光熱性能，可以更加有效降低結構溫度波動，控溫能力和效率較常規(guī)反射控溫涂層明顯更優(yōu)，對于結構的主動控溫熱負荷有明顯的降低效果。

2. 3 填料復配熱致可逆變色涂層的循環(huán)耐久性

綜合前文分析可以看出，熱致變色體系的光譜響應穩(wěn)定性決定其控溫效能持續(xù)性，因此對涂層開展溫度循環(huán)試驗及人工加速老化試驗，結果如圖8所示。

圖8　熱致可逆變色涂層的耐久性測試

Fig.8　Durability test of thermochromic reversible coatings with fillers

從圖8 可以看出，涂層循環(huán)耐久性優(yōu)秀，經(jīng)過200次溫變循環(huán)后其光譜性能的變化能力未出現(xiàn)衰減，太陽光調(diào)制性能仍可保持在0.315的較高水平。而經(jīng)過1 000 h人工紫外老化后，涂層太陽光調(diào)制性能的損失<10%，這也證明該涂層材料具有在戶外環(huán)境中長期使用的潛力。

3. 結 語

通過自制可逆變色微膠囊與填料復配制備了具有熱致可逆變色效果的控溫涂層體系，系統(tǒng)研究了不同填料復配熱致變色涂層的太陽光調(diào)制性能并探明了其作用機制，進一步對涂層性能進行了測試和優(yōu)化。研究結果表明，相比硅微粉和鈦白粉，中空玻璃微珠為熱致變色涂層的優(yōu)選復配填料，由于增強內(nèi)部光折射散射并改善涂層微觀結構，中空玻璃微珠可以有效改善涂層的近紅外反射比調(diào)制性能，使其在高低溫變化條件下具有更佳的控溫效果，綜合摻量及涂層厚度調(diào)節(jié)，涂層太陽光調(diào)制性能可達到0.326。經(jīng)過200 次溫變循環(huán)后和1 000 h 的人工加速紫外老化后，涂層的太陽光調(diào)制性能并未出現(xiàn)顯著衰減。因此其適用于復雜溫度環(huán)境下建筑結構長期控溫，在減少結構溫度波動及溫度疲勞應力等方面具有較好的應用前景。