摘 要： 建立了熱解分離-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定涂料聚合物中新型含氮有機(jī)生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯（IPBC）和N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺（DAPDOA）的含量。樣品通過固化、粉碎后直接進(jìn)樣后的氣體經(jīng)DB-5MS UI色譜柱分離，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行測定，以多反應(yīng)監(jiān)控模式內(nèi)標(biāo)法定量。IPBC和DAPDOA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.0～500 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，定量限分別為4.1、9.8 mg/kg。樣品加標(biāo)平均回收率在89.8%～109%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%~7.0%（n=6）。該方法無需經(jīng)過萃取凈化等多步操作而直接進(jìn)樣分析，適用于涂料或固體聚合物中含氮有機(jī)生物殺傷劑的篩查分析及其含量的快速測定。

關(guān)鍵詞： 涂料聚合物； 熱解分析； 丁基氨基甲酸碘代丙炔酯； N，N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺； 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

建筑涂料相比其他建筑裝飾材料更具經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、方便施工等優(yōu)勢。隨著建筑工藝的不斷發(fā)展，墻體涂料已逐漸被廣泛應(yīng)用。建筑涂料大多以水溶性或水乳高分子材料為主要成膜物，所用增稠劑為纖維素類或聚丙烯酸鹽類等水溶性物質(zhì)，這為細(xì)菌的繁殖提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)，尤其是油酸或硬脂酸酯類、聚酯、鄰苯二甲酸酯和磷酸酯類，甲苯磺酸酯類添加劑更是微生物的敏感物質(zhì)。在適當(dāng)溫度和濕度環(huán)境下，涂膜和添加劑受到微生物侵害，成膜物質(zhì)溶解、霉變、起泡、粉化脫落，導(dǎo)致建筑物表面失去保護(hù)層 [1]。為增加建筑涂料的抑菌性能，在建筑涂料生產(chǎn)過程中加入一定量的霉菌抑制劑，可以使涂料具備抑菌防霉功能[2]。這種新型的抑菌涂料不僅具有美觀的裝飾效果，而且對霉菌等微生物有廣泛高效和較長時間的殺菌抑制能力。碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺(DAPDOA)是建筑涂料防腐抑菌有效成分，作為一類廣譜、高效的防腐抑菌劑，能夠有效抑制微生物的生長[3]，然而IPBC和DAPDOA均具有一定的生物毒性、刺激性，有導(dǎo)致接觸性皮炎的風(fēng)險[4?5]，吸入可能引起神經(jīng)毒性和肝臟毒性，對水生環(huán)境及人體健康均會造成一定的危害。目前我國對于涂料綠色產(chǎn)品的評價GB/T 35602—2017 《綠色產(chǎn)品評價》中對生物殺傷劑提出了限量要求，其中DAPDOA限量為500 mg/kg， IPBC限量為1 500 mg/kg[6]；《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中對IPBC使用有一定限制，最大允許濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.05%；2013年歐盟頒布的（EU）No 528/2012號生物殺傷劑法規(guī)中規(guī)定了IPBC在個人護(hù)理品中使用限量最低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%，清洗類和除臭/止汗類分別為0.02%、0.075%；2014年歐盟發(fā)布的G/TBT/N/EU/228號通報，涂料中禁止摻入含有季銨鹽化合物的陽離子聚合物[6]。目前對于部分生物殺傷劑物質(zhì)（異噻唑啉酮、敵草隆等）已有檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和測試方法，但仍缺乏對IPBC和DAPDOA等生物殺傷劑的相關(guān)監(jiān)管要求及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法，因此建立一種針對建筑涂料中IPBC和DAPDOA等生物殺傷劑的快速檢驗(yàn)方法，加強(qiáng)我國對進(jìn)口涂料的檢驗(yàn)監(jiān)管，保護(hù)環(huán)境安全與人民身體健康，推動我國涂料出口貿(mào)易，均顯得非常必要。

目前國內(nèi)外關(guān)于抑菌生物殺傷劑的檢測技術(shù)報道較少，主要是針對以上國標(biāo)中規(guī)定有限量要求的生物殺傷劑進(jìn)行測定和報道[7]，如水性建筑涂料乳液中異噻唑啉酮類殺菌劑的高效液相色譜法測定[8]，海洋涂料中吡啶硫酮鋅的高效液相色譜法測定[9]，水性涂料中多菌靈、敵草隆、百菌清、三氯生及IPBC的高效液相色譜法[10?12]。涉及的測定方法有高效液相色譜法[8?12]、氣相色譜或氣相色譜/質(zhì)譜法[6,14]和液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[15]等。對于涂料樣品超聲萃取法和固相微萃取法等耗時較長，涂料基質(zhì)復(fù)雜可能對色譜峰造成影響，筆者建立了分步熱解分離-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測定建筑涂料聚合物中新型含氮有機(jī)生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的分析檢測方法，該方法快速簡便，可用于建筑涂料中丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的批量分析測定。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：Agilent7890B/7000C 型，美國安捷倫科技有限公司。

多功能熱裂解儀：EGA/PY-3030D型，日本Frontier公司。

可調(diào)節(jié)移液器：705299型，德國普蘭德公司。

電子天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

毛細(xì)管柱：DB-5MS UI型(30 m×0.25 mm，0.25 µm），美國安捷倫科技有限公司。

丁基氨基甲酸碘代丙炔酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%，CAS號為 55406-53-6，加拿大TRC公司。

N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，CAS號為2372-82-9，加拿大TRC公司。

丁基乙酰氨基丙酸乙酯（BAAPE）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，CAS號為52304-36-6，北京百靈威公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作樣品的制備

準(zhǔn)確稱取IPBC和DAPDOA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用乙酸乙酯溶解，配制成質(zhì)量濃度分別為1 000、100 μg/mL的混合儲備液和混合中間液。

稱取丁基乙酰氨基丙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用乙酸乙酯溶解，配制成質(zhì)量濃度分別為1 000、100 μg/mL的內(nèi)標(biāo)儲備液和內(nèi)標(biāo)中間液。

涂料聚合物標(biāo)準(zhǔn)工作樣品：選取若干份不含目標(biāo)物質(zhì)的經(jīng)烘干后粉碎至約0.425 mm（40目）粒徑的涂料聚合物樣品，稱取10 mg至若干個裂解Eco-樣品杯中，移取1.0、2.0、5.0、20、50 μL的混合中間液加至Eco-樣品杯，各加入10 μL BAAPE內(nèi)標(biāo)中間液，烘干后得到以涂料聚合物為基質(zhì)的IPBC和DAPDOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0、20.0、50.0、200、500 μg/g的系列標(biāo)準(zhǔn)工作樣品。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 熱裂解儀

起始溫度：120 ℃；熱解爐升溫速率：50 ℃/min；熱解釋放溫度：300 ℃；熱解持續(xù)時間：30 s；熱解爐接口溫度：330 ℃。

1.3.2 色譜儀

色譜柱：DB-5MS UI石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm，美國安捷倫科技有限公司）；升溫程序：初始溫度為100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至300 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：20∶1；流量：1.02 mL/min。

1.3.3 質(zhì)譜儀

高惰性電子轟擊源；多反應(yīng)監(jiān)控模式；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；接口溫度：300 ℃；溶劑延遲時間：5 min。

2. 結(jié)果與討論

2.1 熱解分離條件的選擇

按照1.2方法選用合適的含有IPBC和DAPDOA的聚合物涂料樣品作為含基質(zhì)的熱解釋放條件考察樣品，稱取若干份10 mg樣品，置于裂解Eco-樣品杯中，目標(biāo)物質(zhì)IPBC和DAPDOA在高溫裂解時，可隨聚合物一起被熱解釋放進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜中而被檢測出來，但熱解溫度過高會使涂料的基質(zhì)聚合物裂解產(chǎn)生大量的聚合物單體和裂解分子碎片，熱解溫度過高還會使目標(biāo)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)斷裂，不僅使檢測基線強(qiáng)度增加而且會消耗目標(biāo)物質(zhì)，干擾分析且影響靈敏度，因此需選擇合適的熱解釋放溫度。試驗(yàn)考察了熱解釋放溫度、熱解時間和升溫速率等熱解分離條件。

分別考察了含有IPBC的酚醛樹脂(PFR)涂料樣品和含有DAPDOA的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(MBS)涂料樣品，樣品烘干去除溶劑等揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)后切割成細(xì)小碎塊，取約10 mg樣品置于Eco-樣品杯中，在載氣為氦氣，氣體總流量為196.5 mL/min，空心合金柱UADTM (2.5 mm×0.15 m)為分析柱，柱流量為4.79 mL/min，進(jìn)樣口和柱溫箱為330 ℃恒溫等條件下，裂解爐溫從50 ℃，以恒定速度升至600 ℃并保持1 min，以分段EGA模式進(jìn)行分析。

含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品釋放氣體EGA圖見圖1，含DAPDoA的MBS涂料樣品釋放氣體EGA圖件圖2。

圖1   含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品釋放氣體EGA

Fig. 1   EGA analysis for gas release of phenolic resin coating sample containing IPBC

圖2   含DAPDoA的MBS涂料樣品釋放氣體EGA圖

Fig. 2   EGA analysis for gas release of MBS coating sample containing DAPDoA

由圖1、圖2可知，熱解溫度從100 ℃左右開始檢出IPBC和DAPDOA，IPBC至175 ℃左右時m/z= 271.7的響應(yīng)逐漸升高，后至250 ℃離子m/z=271.7的響應(yīng)逐漸減弱。

酚醛樹脂涂料熱裂解主要離子分別變?yōu)閙/z=108.1、94.0，對應(yīng)為酚醛樹脂聚合物的裂解片段甲基苯酚、和苯酚等物質(zhì)，MBS樹脂涂料熱裂解主要離子m/z分別為104.1、91.2、117.0、39.0、41.1、54.1，對應(yīng)為MBS聚合物的裂解片段苯乙烯類、丁二烯類物質(zhì)，從300 ℃開始至350 ℃左右，酚醛樹脂涂料中聚合物裂解得到的離子m/z=117.0響應(yīng)逐漸變大，溫度升至500 ℃左右酚醛樹脂聚合物裂解完全。從350 ℃開始至400 ℃左右，MBS樹脂裂解片段離子m/z=104.1代表的苯乙烯單體響應(yīng)逐漸變大，溫度升至500 ℃左右，MBS樹脂中聚合物裂解完全，100～500 ℃熱解過程中酚醛樹脂和MBS樹脂涂料樣品的平均質(zhì)譜圖分別見圖3、圖4。

圖3   含IPBC的酚醛樹脂涂料樣品在100～600 ℃的平均質(zhì)譜圖

Fig. 3   Average mass spectra at 100-600 ℃ of phenolic resin coating sample containing IPBC

圖4   含DAPDoA的MBS涂料樣品在100～600 ℃的平均質(zhì)譜圖

Fig. 4   Average mass spectra at 100-600 ℃ of MBS coating sample containing DAPDoA

由圖3、圖4可知，包括IPBC、DAPDOA的特征質(zhì)量離子峰和苯乙烯、苯酚等聚苯乙烯類、聚碳酸酯類聚合物的特征離子碎片峰。綜上所述，涂料中聚合物的裂解會產(chǎn)生大量干擾碎片離子，為了減少裂解反應(yīng)產(chǎn)物保證目標(biāo)物質(zhì)的檢出限，熱解分離溫度選擇為300 ℃。

考察了10~50 ℃/min不同升溫速率對IPBC和DAPDOA分離效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，IPBC、DAPDOA和內(nèi)標(biāo)物BAAPE色譜峰面積與升溫速率無明顯關(guān)系，為提高效率和分析所需時間，以熱解分離升溫速率為50 ℃/min為測試條件，選擇5~55 s不同熱解時間對標(biāo)準(zhǔn)樣品的熱解分離效果。

綜上試驗(yàn)，最終選擇熱解的釋放溫度為350 ℃，升溫速率為50 ℃/min，熱解時間為30 s作為樣品的熱解分離條件。

2.2 色譜/質(zhì)譜條件的選擇

考察了固定相不同的3種色譜柱對化合物和內(nèi)標(biāo)物的分離效果，以苯基亞芳基聚甲基硅氧烷(5%亞芳基)為固定相的DB-5MS UI (30 m×0.25 mm，0.25 µm)色譜柱，以聚甲基硅氧烷(35%亞芳基)為固定相的中等極性柱DB-35 MS (30 m×0.25 mm，0.25 µm)，以(5%苯基硅氧片段)聚甲基硅氧烷為固定相的非極性柱CP-Sil 8 CB(30 m×0.25 mm，0.25 µm)。試驗(yàn)結(jié)果表明，以上色譜柱均能有效分離目標(biāo)化合物，得益于目標(biāo)物質(zhì)含有極性較弱酯基或長鏈烴基，中等極性或非極性色譜柱均有較好的分離效果與峰型，DAPDoA在非極性柱CP-Sil 8 CB色譜柱中的峰型最好。在相同的升溫程序下，CP-Sil 8 CB和DB-35 MS色譜柱分離時間稍長?？紤]色譜柱的普遍性，最終選用實(shí)驗(yàn)室常見的DB-5MS UI色譜柱作為分析用柱。

在EI全掃描模式下，將IPBC和DAPDOA目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液在相同的質(zhì)譜條件下進(jìn)行一級掃描。目

IPBC易于斷裂形成含碘原子的碎片離子m/z=165.1和m/z=182.1，對應(yīng)[C3H2I]+和[C3H3IO]+結(jié)構(gòu)片段，DAPDOA易于斷裂形成含氨基的碎片離子m/z=44.1、m/z=58.1和m/z=212.1。

分別對以上響應(yīng)或分子量均較大的離子片段，以不同的碰撞能量進(jìn)行子離子模式掃描，獲得子離子信息和子離子響應(yīng)強(qiáng)弱對應(yīng)的碰撞參數(shù)值。

IPBC分子離子m/z=182.1經(jīng)碰撞重排后形成含碘或含氧烯烴類離子片段，如[C2H3I]+、[C3H2O]+和[C2H3]+離子片段，對應(yīng)m/z=154.1、54.0和27.1；DAPDOA從烷基斷裂形成的離子m/z=212.1經(jīng)碰撞后繼續(xù)斷裂成烷基胺離子片段，如[C2H6N]+和[C3H8N]+，對應(yīng)m/z=44.0和58.0；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)BAAPE分子離子m/z=172.1經(jīng)碰撞后形成含酰胺結(jié)構(gòu)的分子離子，如[C6H8NO2]+和[CNO]+等離子片段，對應(yīng)m/z=126.1和46.1；選擇響應(yīng)最大、干擾少的離子片段作為碰撞離子，選擇確定結(jié)構(gòu)的碰撞碎片離子為產(chǎn)物離子，對其質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及測試優(yōu)化參數(shù)見表1。

表1   丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N,N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的基本信息以及測試優(yōu)化參數(shù)

Tab. 1   Basic informations and optimized parameters of IPBC and DAPDoA

2.3 線性關(guān)系與定量限

在1.3儀器工作條件下，對涂料聚合物系列標(biāo)準(zhǔn)工作樣品進(jìn)行測定，以IPBC和DAPDOA的含量與BAAPE含量的比值為橫坐標(biāo)（x），IPBC和DAPDOA峰面積與BAAPE峰面積的比值（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并以10倍信噪比（S/N）確定定量限，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2   2種化合物的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)及定量限

Tab. 2   Linear relations, Correlation coefficient and LOQ of 2 compounds

由表2可知，IPBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5~500 mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，定量限為4.1 mg/kg；DAPDOA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10~500 mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.997 1，定量限為9.8 mg/kg。

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取不含IPBC、DAPDOA和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的空白涂料聚合物樣品，經(jīng)烘干并粉碎處理，然后稱取10 mg烘干涂料樣品碎塊至3個裂解Eco-樣品杯中，分別加入IPBC和DAPDOA混合標(biāo)準(zhǔn)中間液和內(nèi)標(biāo)中間液，再次烘干，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10、50、500 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個加標(biāo)水平在1.3儀器工作條件下平行測定6次，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，酚醛樹脂(PFR)涂料的加標(biāo)回收率為89.8%~108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%~5.9%；MBS樹脂涂料的加標(biāo)回收率為90.1%~101%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~5.9%；水性環(huán)氧樹脂涂料的加標(biāo)回收率為90.8%~109%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%~7.0%；聚丙烯醇(PVA)涂料的加標(biāo)回收率為90.5%~101%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%~5.2%，該方法的精密度和準(zhǔn)確度均可滿足涂料聚合物中IPBC和DAPDOA日常篩查的定性、定量分析需求。

表3   加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

Tab. 3   Results of spiked recycling test

3. 結(jié)語

采用熱解分離-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)建立了針對建筑涂料聚合物中新型含氮有機(jī)生物殺傷劑丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺的快速測定方法。該方法操作簡便，可以滿足涂料聚合物中的IPBC和DAPDOA的篩查分析要求。隨著丁基氨基甲酸碘代丙炔酯和N, N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺被加入涂料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的限量物質(zhì)清單中，入境再生聚合物原料中IPBC和DAPDOA存在一定的風(fēng)險，使用安全應(yīng)引起關(guān)注。該研究為其他固態(tài)聚合物材料的熱解分離分析測定方法提供了技術(shù)支撐，為IPBC和DAPDOA的監(jiān)測、防控和環(huán)境風(fēng)險評估提供了重要依據(jù)。

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13 李曉文， 韓利平， 李彤彤，等. 高效液相色譜法檢測防腐橡膠木中的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯［J］. 熱帶作物學(xué)報， 2021，42（11）：3 293.

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14 蔣瑩， 諸鴻未， 趙霞. 氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定水性涂料中3種生物殺傷劑的含量［J］. 理化檢驗(yàn) （化學(xué)分冊）， 2023，59（1）：61.

    JIANG Ying， ZHU Hongwei， ZHAO Xia， et al. Simultaneously determination of 3 biocidesin waterborne coating by gas chromatography-massspectrometry［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2023，59（1）：61.

15 潘晨， 吳思霖， 鄭榮， 等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中碘丙炔醇丁基氨甲酸酯［J］. 香料香精化妝品， 2021（1）：69.

    PAN Chen， WU Silin， ZHENG Rong， et al. Determination of iodopropynyl butylcarbamate in cosmetics by high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Flavour Fragrance Cosmetics， 2021（1）：69.

引用本文： 王浩鍵，田家明，張子豪，等 . 熱解分離-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定涂料聚合物中新型含氮生物殺傷劑［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（12）：23. (WANG Haojian, TIAN Jiaming, ZHANG Zihao, et al. Determination of organic nitrogen biocide in coating polymers by pyrolysis separation gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 23.)