摘 要： 開發了一種利用高效液相色譜-串聯質譜法同時測定學生用品中全氟己烷磺酸、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸含量。樣品以甲醇為溶劑，在超聲波清洗器中常溫提取，然后離心，最后移取4 mL上清液到離心管中，用緩慢的氮氣流吹至1 mL，經濾膜凈化后裝入進樣小瓶，經選擇離子確認，以外標法定量。3種全氟化合物的質量濃度在2～100 μg/L范圍內與色譜峰面積的線性關系良好，檢出限為0.003～0.010 mg/kg，定量限為0.003~0.030 mg/kg。對陰性文具樣品進行低、中、高濃度水平的加標回收試驗，回收率為86.0%～101.8%，測定結果的相對標準偏差均小于5.0%（n=7）。該方法可以滿足學生用品中3種全氟化合物的測試需求。

關鍵詞： 高效液相色譜串聯質譜法； 學生文具； 全氟化合物； 新污染物； 持久性

全氟化合物（PFCS）具有化學穩定性、表面活性和優良的耐溫性能等特點，被廣泛應用于潤滑劑、紡織品、表面活性劑、不粘鍋涂層、泡沫滅火等領域。它在環境中持久存在，并且幾乎不被生物降解，已被列入新型持久性有機污染物[1?5]。此外，它還具有生物累積性，在生物體內的蓄積水平高于已知的有機氯農藥和二噁英等持久性有機污染物的數百倍至數千倍[6?8]。全氟辛烷磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰基化合物（PFOS類）、全氟辛酸及其鹽類和相關化合物 (PFOA類)和全氟己基磺酸及其鹽類和相關化合物（PFHxS類）已被列入《重點管控新污染物清單（2023年版）》中。

近幾年有許多關于PFCs檢測的報道，主要方法有電化學傳感器法、液相色譜法、氣相色譜質譜法和液相色譜質譜法等。液相色譜-串聯質譜法預處理過程方便，無需進一步衍生，靈敏度高，是目前最常用的方法。目前關于PFCs的大量研究報道在大氣、土壤、水體、血液等研究領域[9?13]，在兒童用品如學生用品[14?15]等領域則較少報道，對其缺少統一有效的檢測方法。為完成《新污染物治理行動方案》中提到的“將含量控制要求納入玩具、學生用品等相關產品的強制性國家標準”的目標，就要制定全氟化合物在學生用品中的檢測方法，而我國現行有效的學生用品標準GB 21027—2022 《學生用品的安全通用要求》也并沒有對PFCs的限量做出規定。通過對預處理和色譜條件進行優化，筆者建立一種用液相色譜-串聯質譜法同時測定學生文具中PFHxS、PFOA和PFOS含量的方法，滿足學生用品的檢測需求。

1. 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜二級質譜聯用儀：1260 Infinity/6460型，安捷倫科技（中國）有限公司。

超聲波清洗器：SK8210HP型，上海科導超聲儀器有限公司。

超純水機：Milli-Q Reference型，密理博（上海）貿易有限公司。

全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸標準品：純度（質量分數）均不小于98.0%，標準物質編號分別為IST 9517、IST 9503、IST 9513，上海普譽科貿有限公司。

甲醇、乙腈：均為色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

乙酸銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

學生用品：塑膠材質的包書皮、文具盒、卷筆刀、尺子、記號筆各2批次，共10批次，市售。

1.2 標準溶液的配制

混合標準儲備溶液：質量濃度為1 000 mg/L，稱取全氟己烷磺酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸標準品各0.10 g（精確至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容至標線。

系列混合標準工作溶液：準確量取一定體積的混合標準儲備溶液，用甲醇逐級稀釋得到各化合物的質量濃度均分別為2、10、20、50、100 μg/L的系列混合標準工作溶液。

乙酸銨溶液：質量濃度為0.005 mol/L，稱取0.385 0 g乙酸銨，用1 000 mL水超聲溶解，搖勻。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Agilent C18色譜柱[50 mm×2.1 mm，3 μm，安捷倫科技（中國）有限公司]；載氣：高純氮氣，流量為0.3 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣量：10 μL；流動相：A相為0.005 mol/L乙酸銨溶液，B相為甲醇；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。

表1   梯度洗脫程序

Tab. 1   Gradient elution procedures

1.3.2 質譜條件

電噴霧離子源（ESI）：負離子模式監測；監測方式：多反應監測（MRM）；多反應監測MRM參數見表2。

表2   目標化合物多反應監測（MRM）條件

Tab. 2   Target compound multiple reaction monitoring (MRM) parameters

1.4 樣品處理

塑膠樣品經液氮粉碎機粉碎，過0.5 mm的篩板。準確稱取1 g（精確至0.1 mg）樣品，加入離心管中，移入40 mL甲醇。將離心管置于超聲波清洗器萃取40 min，然后通過離心3 min將上清液與固體分離。取4 mL甲醇氮吹濃縮至近1 mL，過濾至進樣瓶中，用HPLC-MS/MS測定。

1.5 實驗步驟

根據1.3.2設定好儀器分析條件后，對空白溶液、標準工作溶液和樣品溶液進行測試。以目標化合物的峰面積為縱坐標、質量濃度為橫坐標制作標準工作曲線，按照外標法進行定量計算。

2. 結果與討論

2.1 液相色譜條件的優化

乙酸銨溶液作為流動相A是為了抑制樣品解離，減少拖尾，使樣品峰形較好。比較了不同濃度的乙酸銨作為流動相對全氟化合物峰形的影響，當乙酸銨濃度為0.005 mol/L時，3種全氟化合物的響應值較高。同時比較了兩種常見不同流動相B對PFHxS、PFOA和PFOS峰形和響應值的影響，甲醇的洗脫強度高于乙腈。甲醇為流動相時峰形窄，毛刺較少，因此最后選擇甲醇作為流動相B。通過梯度洗脫，3種全氟化合物在10 min內可以得到有效分離。20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS標準樣品總離子流圖見圖1。

圖1   20.0 μg/L的PFHxS、PFOA和PFOS標準樣品總離子流圖

Fig. 1   Total ion chromatogram of PFHxS、PFOA and PFOS standards（20.0 μg/L）

2.2 質譜條件的優化

由于全氟化合物分子中含有羧基或磺酸基，采用負離子模式，通過蠕動泵注射的方式將20 μg/L的全氟化合物混合標準溶液注入電噴霧質譜，利用自帶的Optimizer得到優化的技術條件，優化后的監測離子、破碎電壓和加速電壓等參數見表2。

2.3 提取溶劑的優化

和傳統的提取方法如索氏提取、快速溶劑提取相比，超聲波提取更為方便、高效。采用超聲波提取方法分別考察了甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯的提取效率。試驗結果表明，當正己烷作為提取溶劑時，PFOA和PFOS沒有出現較明顯的色譜峰；當采用乙酸乙酯提取時，PFOS的峰形不好。綜合考慮到色譜條件和提取效率，最終選擇甲醇作為超聲提取溶劑。

2.4 標準曲線、檢出限和定量限

根據優化的儀器工作條件進行測定，以3種全氟化合物的質量濃度為橫坐標（x），以對應的響應值為縱坐標（y），繪制標準工作曲線。通過在陰性塑膠文具盒1#樣品中加入2 μg/L的混合標準溶液進行10次上述試驗，可以得到信噪比（S/N），以3倍信噪比對應的質量濃度計算得到檢出限，以10倍信噪比對應的質量濃度計算得到定量限。3種全氟化合物的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限見表3。由表3可知，3種全氟化合物的質量濃度在2～100 μg/L的范圍內與色譜峰面積的線性關系良好，線性相關系數均大于0.999，檢出限為0.001~0.01 mg/kg，定量限為0.003~0.03 mg/kg，表明該方法靈敏度較高。

表3   質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限

Tab. 3   The linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of the mass concentration

2.5 陰性樣品加標回收試驗

在陰性塑膠文具盒1#樣品中分別加入0.02～1.00 mg/kg低、中、高3種濃度的混合標準溶液，每個濃度水平重復測定7次，試驗結果見表4。由表4可知，樣品回收率為86.0%～101.8%，測定結果的相對標準偏差均小于5%，說明該方法測試準確、可靠性高，可以滿足學生文具樣品中全氟化合物的測定需求。

表4   加標回收試驗

Tab. 4   Results of standard recovery test

3. 結語

采用液相色譜-串聯質譜法建立一種學生用品中PFHxS、PFOA和PFOS 3種全氟化合物的測試方法。此方法線性好，檢出限較低、精密度和回收率較好，能夠滿足學生用品的測試需求。此外，該方法還可拓展用于塑膠材質的其他兒童用品中全氟化合物含量的測試，但全氟化合物的種類還需進一步考慮增加。

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引用本文： 張慧，馬紅青，蔣瑩 . 高效液相色譜串聯質譜法同時測定學生用品中3種全氟化合物［J］. 化學分析計量，2024，33（12）：41. (ZHANG Hui, Ma Hongqing, JIANG Ying. Simultaneous detection of three perfluorinated compounds in school supplies by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 41.)