本文作者以輕微過放電為出發(fā)點(diǎn)，研究不同過放電范圍和外部條件對電池性能的影響。 通過EIS、SEM、XRD和電池電化學(xué)性能等測試手段，對LFP/石墨電池在不同倍率和過放電情況下的性能進(jìn)行分析。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

將正極DY-3型磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑Super P和黏結(jié)劑PVDF5130按94.0∶2.5∶3.5的質(zhì)量比混料，加入溶劑NMP，攪拌5h，得到固含量為(60.0±1.5)%、黏度為8000mPa·s的漿料。將漿料涂覆在16μm厚的鋁箔上，面密度為(330±3)g/m2，極片在85℃下真空烘烤12h后，輥壓，壓實(shí)密度為2.20g/cm3，得到尺寸為124mm×121mm的正極片。

將負(fù)極石墨、導(dǎo)電炭黑Super P和LA133膠丙烯腈按95.5∶1.0∶3.5的質(zhì)量比混勻，以去離子水為溶劑調(diào)制漿料，涂覆在8μm厚的銅箔上，涂覆面密度為(160±2)g/m2，與正極一樣烘干，輥壓，壓實(shí)密度為1.45g/cm3，得到尺寸為130mm×127mm的負(fù)極片。

正、負(fù)極片疊片后，與蓋板鋁殼進(jìn)行封裝，制備額定容量為60Ah的36130145型鋁殼LFP鋰離子全電池，在85℃下烘烤12h后，注入電解液。制備的電池進(jìn)行化成、分容。 化成步驟：以 0.05C充電80min，再以 0.10C充電150min，充電上限電壓為3.65V。分容步驟：在45℃下擱置12h老化，再以0.20C進(jìn)行分容放電，下限電壓為2.50V。

1.2 形貌與結(jié)構(gòu)分析

使用掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。使用X射線衍射儀分析材料的結(jié)構(gòu)變化。

1.3 電化學(xué)性能測試

用電化學(xué)工作站測試電池的EIS。用高精度電池檢測儀測試電池性能能，量程為5V、100~ 500A。常規(guī)容量測試方法：以1.00C恒流充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止；擱置0.5h，以1.00C放電至2.50V，擱置0.5h，循環(huán)3次。

電池循環(huán)測試方法：以1.00C恒流充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止，分別以1.00C、2.00C、5.00C放電至2.50V，重復(fù)循環(huán)，中間擱置0.5h，直至循環(huán)1000次。電池過放電測試方法：基準(zhǔn)充放電倍率為1.00C充電、1.00C放電，過放電的電壓分別為0~3.65V、0.20~3.65V、0.50~3.65V、0.80~3.65V和1.50~3.65V。常規(guī)電壓為2.50~3.65V。有夾具表示對電芯平面施加(1400±200)N的預(yù)緊力；無夾具表示對電芯施加預(yù)緊力為0N。

電池?cái)R置壽命測試方法：①以 0.50C恒流充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止，擱置0.5h，以780W放電至2.50V，記錄容量1；②擱置0.5h，以0.50C恒流充電3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止，擱置0.5h，以780W放電至規(guī)定電壓(1.50V、0.80V、0.50V)，擱置規(guī)定時(shí)間，以0.10C恒流充電至3.65V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C截止，擱置0.5h，并以780W放電至2.50V，記錄放電容量2；③重復(fù)步驟①，記錄放電容量3，重復(fù)步驟①~③。 其中，容量2與容量1的比值為保持率，容量3與容量1的比值為恢復(fù)率。

2. 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率下的循環(huán)性能

實(shí)驗(yàn)在數(shù)據(jù)中心用電池的基礎(chǔ)上展開，該電池的倍率循環(huán)性能見圖1。從圖1可知，相同倍率充電，2.00C放電和5.00C放電循環(huán)2000次，容量分別衰減14%和20%，相對1.00C放電循環(huán)衰減12%，分別低2個(gè)和8個(gè)百分點(diǎn)。從循環(huán)性能上看，電池具有倍率長循環(huán)的特點(diǎn)。

2.2 不同電壓區(qū)間過放電循環(huán)性能特點(diǎn)

為研究鋁殼電池在不同電壓區(qū)間的過放電特點(diǎn)，對電池進(jìn)行持續(xù)的循環(huán)測試，變量為電壓區(qū)間和電池循環(huán)過程中所處的狀態(tài)：有夾具、無夾具。 分別將電池進(jìn)行編號，變化內(nèi)容以及電池的初始狀態(tài)見表1，電池的荷電狀態(tài)(SOC)為30%。從表1列舉的12組電池30% SOC下初始電壓、內(nèi)阻、厚度看，實(shí)驗(yàn)用電池的一致性較好。

對電池進(jìn)行持續(xù)的循環(huán)測試，衰減曲線如圖2所示。從圖2(a)可知，電池?zé)o夾具時(shí)，隨著過放程度的加深，電池的循環(huán)性能逐漸衰減。當(dāng)電池放電截止電壓分別為2.50V、1.50V、0.80V、0.50V、0.20V和0V時(shí)，電池的循環(huán)次數(shù)和容量保持率分別為1000次94.07%、1000次80.00%、648次74.93%、360次67.72%、119次63.26%和145次61.85%。

當(dāng)下限電壓降低1.00V(從2.50V至1.50V)時(shí)，相同循環(huán)次數(shù)下的衰減率增加14%；當(dāng)下限電壓降低1.70V(從2.50V至0.80V)時(shí)，循環(huán)壽命僅為648次；而當(dāng)電池放電至0V時(shí)，循環(huán)壽命更是降至145次。放電下限電壓的降低對電池的循環(huán)壽命具有顯著影響。擴(kuò)大電池的充放電電壓范圍，可提高電池的容量，如：電壓從2.50~3.65V變?yōu)?~3.65V后。電池容量提升了4Ah。

從圖2(b)可知，電池即使在有夾具的情況下，也表現(xiàn)出了與無夾具相同的性能規(guī)律。 電池的放電電壓越低，循環(huán)壽命越短。電池在2.50V、1.50V、0.80V、0.50V、0.20V和0V放電截止電壓下，循環(huán)次數(shù)和保持率依次為1000次96.03%、928次86.73%、733次84.46%、741次81.95%、598次61.28%和647次60.08%。

2.3 不同預(yù)緊力下過放電循環(huán)性能特點(diǎn)

在有無預(yù)緊力作用下，電池的過放電程度越深，循環(huán)壽命越差。進(jìn)一步探討有無夾具對電池性能的影響。通過分析數(shù)據(jù)，將有無夾具電池在同工況下的循環(huán)性能進(jìn)行對比。

不論電池的實(shí)際循環(huán)電壓范圍如何，有夾具電池的循環(huán)性能均優(yōu)于無夾具的。然而，隨著放電電壓下限的不斷升高，夾具對電池循環(huán)性能的影響逐漸減少。在0~3.65V之間，有夾具的電池壽命為647次，而無夾具的電池壽命為145次，相差502次；在0.20~3.65V下，有夾具的電池壽命為598次，而無夾具的電池壽命為119次，相差479次；在0.50~3.65V下，360次無夾具的電池容量保持率為67.72%，而有夾具的電池容量保持率為90.00%；在0.80~3.65V下，500次無夾具的電池容量保持率為80.00%，而有夾具的電池容量保持率為92.00%；在1.50~3.65V下，928次無夾具的電池容量保持率為84.55%，而有夾具的電池容量保持率為86.73%，容量保持提升2.18個(gè)百分點(diǎn)；在2.50~3.65V下，1000次無夾具的電池容量保持率為94.07%，而有夾具的電池容量保持率為96.03%。

隨著放電電壓下限的升高，夾具對電池循環(huán)性能的影響逐漸減弱，表現(xiàn)為有夾具和無夾具電池容量保持率的差距縮小。 這表明，在更高電壓范圍內(nèi)，夾具對電池循環(huán)性能的提升作用減弱。

對部分方案有無夾具的電池(A、B、C、F等4組)循環(huán)后期進(jìn)行EIS測試，結(jié)果如圖3所示。阻抗譜半圓的起始點(diǎn)為電極與電解液界面的界面阻抗Rb；半圓的終點(diǎn)為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct；斜線為Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散引起的阻抗，為Warburg阻抗(Dw)。從Rb和Rct上看：A-1<A-0，B-1<B-0，C-1<C-0，F(xiàn)-1<F-0，說明有夾具的電池的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移的阻抗都會(huì)減小。

這也驗(yàn)證了外部壓力可減少電極界面空隙，增加界面接觸面積。在較小的壓力下，電池會(huì)被壓縮，厚度減小，可降低接觸電阻，縮短 Li+傳輸路徑，減少活性鋰的損失；此外，還可防止在低電壓放電時(shí)由于產(chǎn)氣帶來的正負(fù)極材料的脫落，減少電池的不可逆膨脹，保持正負(fù)極的穩(wěn)定性能,提高電池的循環(huán)性能。 放電下限電壓越低，負(fù)極材料鋰脫出的程度越深，電池產(chǎn)氣越嚴(yán)重，夾具的存在可以很好地抑制由于產(chǎn)氣帶來的 Li+活性損失，進(jìn)而提升電池的循環(huán)性能。這也解釋了當(dāng)放電電壓逐步提升，電池帶夾具和不帶夾具的循環(huán)次數(shù)差異越來越小的原因。

為進(jìn)一步觀察電池在不同電壓下循環(huán)的變化，對電池進(jìn)行拆解，觀察正負(fù)極材料的變化，SEM 圖如圖4、5所示。

從形貌上看，正負(fù)極材料在過放電循環(huán)后并無明顯差異。負(fù)極呈現(xiàn)塊狀，正極呈現(xiàn)小顆粒狀，有夾具和無夾具對于正負(fù)極材料的形貌沒有影響。在不斷的淺充深放過程中，材料的晶胞參數(shù)可能發(fā)生變化，特別是負(fù)極材料，可能發(fā)生層間距的變化。

對負(fù)極片進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，雖然電池在不同電壓區(qū)間循環(huán)，但循環(huán)后的負(fù)極材料仍是石墨，并未產(chǎn)生其他新的物質(zhì)。在同一電壓區(qū)間，無夾具電池的負(fù)極極片(002)、(100)等特征峰都向低角度平移，說明石墨的晶胞參數(shù)變大，晶面間距變大。 

這意味著與有夾具的電池相比，在不停的充放電過程中，無夾具電池的石墨層間距在不斷增加。這種材料的微觀變化，導(dǎo)致循環(huán)性能的衰減更嚴(yán)重，同時(shí)也解釋了在同一電壓區(qū)間，帶夾具電池的循環(huán)性能明顯好于不帶夾具電池的原因。

2.4 電池過放電后日歷壽命變化特點(diǎn)

為進(jìn)一步觀察電池在長時(shí)間過放擱置后的容量變化，分別研究電池放電至規(guī)定電壓0.50V、0.80V、1.50V、2.50V下，擱置一定時(shí)間后的容量保持和恢復(fù)的情況，見表2。

從表2可知，電池即使在過低的電壓儲(chǔ)存，也不會(huì)出現(xiàn)容量的衰減，對容量并沒有太大的影響，不會(huì)因?yàn)檫^放電而導(dǎo)致容量損失。 從方法上看，在電池過放電后，擱置一段時(shí)間以小電流再充電，可使電池的容量得以恢復(fù)和保持。

3. 結(jié)論

基于數(shù)據(jù)中心用鋰離子電池的特性研究，探討了不同預(yù)緊力過放電的影響，結(jié)果表明:

通過對電池施加有夾具和無夾具的2種預(yù)緊力，在 0~3.65V、0.20~3.65 V、0.50~3.65V、0.80~3.65V和1.50~3.65V，以及常規(guī)的2.50~3.65V等6個(gè)電壓區(qū)間循環(huán)，不論是否有夾具，電池的放電截止電壓越低，容量衰減越迅速。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)盡量避免長時(shí)間的過低電壓循環(huán)，以延長電池的使用壽命。

有夾具可以提升電池的循環(huán)性能，但隨著放電截止電壓的提升，作用減弱。EIS、XRD等測試結(jié)果表明，有夾具能保證正負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，減少電極界面空隙，增加接觸面積，降低歐姆電阻，縮短Li+傳輸路徑，減少活性鋰損失，減少電池不可逆膨脹，提高電池循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對于電池組裝設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義，建議后續(xù)研究者需考慮緊裝配設(shè)計(jì)，以提高電池性能。

不同過放電壓區(qū)間長時(shí)間儲(chǔ)存后，電池容量不會(huì)隨著放電截止電壓的降低而降低。小電流補(bǔ)電可使容量得以保持和恢復(fù)。這為解決長時(shí)間儲(chǔ)存后電池性能降低的問題提供了思路。

文獻(xiàn)參考：李艷紅,王盈來,屠芳芳,相佳媛.一定預(yù)緊力下過放電對鋰離子電池性能的影響[J].電池,2024,54(3):374-378