提高鋰離子電池體積能量密度的方法有提升活性物質(zhì)比能量、提升電極密度、厚極片設(shè)計(jì)、降低隔膜厚度等。厚極片設(shè)計(jì)，即提高單位面積極片上活性物質(zhì)的負(fù)載量，可以減少電池中隔膜和集流體的使用，提高電池中活性物質(zhì)的占比，是提高體積能量密度的有效手段。

但是極片厚度的增加會(huì)導(dǎo)致鋰離子在極片中的擴(kuò)散距離增大，鋰離子濃度在厚度方向上的不均勻分布現(xiàn)象更加明顯，惡化鋰離子電池的充電性能。對(duì)負(fù)極片而言，極化增大會(huì)導(dǎo)致負(fù)極片表面容易發(fā)生析鋰，而析鋰會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)壽命嚴(yán)重縮短及安全風(fēng)險(xiǎn)增加等后果，因此需要提高負(fù)極厚極片的充電動(dòng)力學(xué)以規(guī)避析鋰。

人造石墨是最常用的鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，其充電動(dòng)力學(xué)受原料、粒徑、顆粒結(jié)構(gòu)、表面包覆等多方面因素的影響。石墨材料的層間距比較小，不利于鋰離子擴(kuò)散，無(wú)定型碳具備較大的層間距，有利于鋰離子擴(kuò)散，因此表面包覆無(wú)定型碳是提高石墨充電動(dòng)力學(xué)的有效手段。在負(fù)極片中復(fù)合使用高動(dòng)力學(xué)活性物質(zhì)可以獲得充電動(dòng)力學(xué)好的負(fù)極材料。除了負(fù)極活性物質(zhì)，還可以從負(fù)極片的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高充電動(dòng)力學(xué)。

因包覆石墨會(huì)降低電極密度及首次充放電效率，影響鋰離子電池的體積能量密度，本文將其與具備高壓實(shí)密度和高首次充放電效率的非包覆石墨復(fù)合使用來(lái)緩解能量密度的損失。本文設(shè)計(jì)出了兩組負(fù)極片，一組是將包覆石墨和非包覆石墨混合使用，另一組是具有雙層結(jié)構(gòu)的負(fù)極片，表層是包覆石墨，底層是非包覆石墨。通過(guò)對(duì)比基于兩組負(fù)極片電池的內(nèi)阻、充電速度、循環(huán)等性能來(lái)研究負(fù)極片設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

正極片制備：采用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯和導(dǎo)電炭黑分別作為粘接劑和導(dǎo)電劑。將鈷酸鋰、聚偏氟乙烯和導(dǎo)電炭黑加入NMP中，攪拌均勻得到正極漿料。將正極漿料涂布到鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到正極片。

負(fù)極片制備：采用非包覆石墨和包覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，導(dǎo)電炭黑、丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉分別作為導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和分散劑。混合負(fù)極片的制備方法是將質(zhì)量比例相等的非包覆石墨和包覆石墨、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑和丁苯橡膠乳液加入去離子水中，攪拌均勻得到負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料涂布到銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到混合負(fù)極片。

雙層負(fù)極片的制備方法是非包覆石墨和包覆石墨分別制備負(fù)極漿料，制備方法同上。然后采用配備雙層狹縫式擠壓涂布模頭的涂布機(jī)將兩組負(fù)極漿料同時(shí)涂布到銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓、分切和焊接極耳后得到雙層負(fù)極片。雙層負(fù)極片的表層是包覆石墨，底層(靠近銅箔)是非包覆石墨。雙層負(fù)極片的表層和底層具有相同的面密度，即雙層極片中非包覆石墨和包覆石墨的質(zhì)量相等。為了確保表層和底層的面密度相同，先分別涂布底層和表層漿料，確認(rèn)涂層面密度符合要求，再安排雙層同時(shí)涂布。雙層負(fù)極片和混合負(fù)極片的設(shè)計(jì)面密度相同。

紐扣電池制備：將采用非包覆石墨或包覆石墨作為活性物質(zhì)的負(fù)極漿料涂布到銅箔上，經(jīng)輥壓和沖切得到兩組紐扣電池負(fù)極片。在手套箱中組裝紐扣電池，以鋰片做參比電極和對(duì)電極，搭配商用電解液和PE隔膜。

軟包電池制備：將制備得到的正極片、隔膜和兩組負(fù)極片分別卷繞得到兩組卷芯，隨后將兩組卷芯封裝于鋁塑膜包裝袋中，經(jīng)烘烤、注液、化成、封口后得到兩組軟包電池。所用電解液的鋰鹽是LiPF6(1mol/L)，溶劑是EC、PP和DEC的混合物，添加劑有FEC和PS等。

1.2 材料表征

本實(shí)驗(yàn)使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察石墨顆粒和負(fù)極片形貌。使用激光粒度分析儀測(cè)試石墨的粒徑。使用比表面積分析儀測(cè)試石墨的比表面積。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

扣電測(cè)試：以0.1C放電至5mV，靜置10min后，以0.1C充電至1.5V，根據(jù)充放電容量和活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算得到首次充放電容量和克容量。電化學(xué)阻抗譜(EIS)：使用 電化學(xué)工作站測(cè)試，測(cè)試頻率范圍是 0.1Hz~100000Hz。

直流內(nèi)阻(DCIR)：使用Arbin 5V/10A測(cè)試柜，電池充滿電后以0.1C放電10s，然后以1C放電360s，每隔200ms記錄數(shù)據(jù)，靜置30min后重復(fù)0.1C放電和1C放電，直至電壓降至3V。取0.1C放電10s的電壓記為V0，取1C放電5s的電壓記為V1，則DCIR是電壓差與電流差的比值，電壓差是V0和V1的差值，電流差是0.9C。

電池充電性能：在25℃恒溫箱中，采用5V/10A藍(lán)電測(cè)試柜，將實(shí)驗(yàn)電池以2C恒流充電至4.25V，4.25V恒壓模式充電，截止電流1.5C，然后1.5C恒流充電至4.45V，最后以恒壓充電模式充電，截止電流0.025C。后文以2C階梯充電指代上述充電制度。

電池循環(huán)性能：在25℃或45℃恒溫箱中，采用5V/10A藍(lán)電測(cè)試柜，將實(shí)驗(yàn)電池以2C階梯充電，擱置10min后，以0.7C恒流放電至3.0V，循環(huán)過(guò)程中間隔一定次數(shù)以0.2C恒流放電至3.0V。以第一次0.7C放電容量為初始容量，第n次0.7C放電容量為殘余容量，電池容量保持率的計(jì)算方法為：容量保持率＝殘余容量/初始容量*100%。

2. 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征測(cè)試

圖1是非包覆石墨和包覆石墨的SEM圖片。非包覆石墨和包覆石墨都是由粒徑較小的二次顆粒組成的，非包覆石墨相對(duì)更明顯，這種結(jié)構(gòu)有利于降低石墨O/I值，改善電極循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。非包覆石墨顆粒棱角比較分明，包覆石墨顆粒表面則較為圓滑，說(shuō)明包覆無(wú)定形碳可以改變石墨顆粒表面形貌，減少顆粒表面的缺陷。

為了更好地了解兩組石墨的材料性質(zhì)，我們測(cè)試了材料粒徑、比表面積、克容量和首次充放電效率，結(jié)果如表1所示。從粒徑結(jié)果可以看出兩組石墨的中值粒徑D50比較接近，包覆石墨相對(duì)略大。另外包覆石墨的粒徑分布相對(duì)更窄，可能跟石墨原料及造粒工藝的不同有關(guān)。

包覆石墨和非包覆石墨的比表面積分別是0.98m2/g和1.60m2/g，包覆石墨的比表面積小很多，說(shuō)明石墨包覆無(wú)定型碳可以填充顆粒表面部分孔隙。這個(gè)結(jié)果與SEM圖片觀察到包覆石墨表面更圓滑的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。通過(guò)紐扣電池測(cè)試了兩組石墨的克容量和首次充放電效率。包覆石墨的克容量和首次充放電效率較低，這是因?yàn)榘驳臒o(wú)定形碳是在較低溫度下形成的，屬于軟碳或硬碳材料，其克容量和首次充放電效率不如石墨高。

2.2 電極的表征測(cè)試

為了能夠得到兼顧高體積能量密度和快充的負(fù)極片，本文將兩組石墨復(fù)合使用。圖2是本文所設(shè)計(jì)的兩組負(fù)極片的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中圓球代表石墨顆粒，石墨顆粒組成了負(fù)極涂層，涂層下邊是銅箔，涂層中的分散劑、粘接劑和導(dǎo)電劑等未畫出。

圖2a是混合負(fù)極片，是將兩組石墨混合使用，利用包覆石墨提高負(fù)極片充電動(dòng)力學(xué)，利用非包覆石墨高壓實(shí)密度和高首次充放電效率的優(yōu)點(diǎn)來(lái)兼顧體積能量密度。圖2b是雙層負(fù)極片，是將兩組石墨通過(guò)雙層涂布的方式得到雙層結(jié)構(gòu)負(fù)極片，靠近隔膜的表層是包覆石墨，靠近銅箔的底層是非包覆石墨。

圖3a是輥壓前混合極片表面的SEM圖片，由圖可知兩組石墨已均勻混合在一起，石墨表面分布有導(dǎo)電劑。圖3b是輥壓后雙層極片的截面SEM圖片，從截面SEM圖片上觀察不到表層石墨和底層石墨之間存在明顯界面，說(shuō)明負(fù)極片中兩層石墨接觸緊密。

2.3 電池電性能測(cè)試

圖4a是新鮮電池50% SOC時(shí)的EIS，圖4b是新鮮電池全SOC的DCIR，兩組數(shù)據(jù)都表明采用雙層極片的電池具有更低的阻抗。這是因?yàn)殡p層極片可以更有效降低極片厚度方向上的極化。

在進(jìn)行充電或放電時(shí)，電解液中的鋰離子分布開(kāi)始存在差異，靠近隔膜的電極表層優(yōu)先發(fā)生嵌鋰或脫鋰反應(yīng)，增加此區(qū)域石墨的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以降低極片的極化和電池阻抗。相比混合極片，雙層極片的表層石墨全部是有包覆無(wú)定形碳，具備較高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此可以明顯降低電池EIS阻抗和直流內(nèi)阻。

圖5是25℃下兩組新鮮電池的充電速度曲線和充電電壓曲線。如圖5a所示，以2C階梯充電，采用混合極片和雙層極片的電池充滿電的時(shí)間分別是83.4min和74.9min，相差8.5min。采用雙層極片可以將充電速度提高10%。如圖5b所示，以2C階梯充電，采用雙層極片電池的電壓曲線較低，說(shuō)明充電時(shí)電池過(guò)電位較小，極化較低。過(guò)電位低有利于提高恒流充電時(shí)間，提高充電速度，縮短充電時(shí)間。由圖4可知采用雙層極片電池具備較低阻抗，所以其充電時(shí)過(guò)電位低，充電速度更快。

兩組電池在25℃下的2C 階梯充電循環(huán)曲線如圖6a所示。采用混合極片的電池循環(huán)很快失效，循環(huán)150次之后容量保持率快速下降。這是因?yàn)榛旌蠘O片充電動(dòng)力學(xué)不足，2C階梯充電時(shí)負(fù)極片表面容易發(fā)生析鋰，破壞負(fù)極片與隔膜的界面接觸，導(dǎo)致產(chǎn)生容量不可逆損失。這是快充型鋰離子電池的典型循環(huán)失效模式。采用雙層極片的電池循環(huán)性能很好，1000次之后兩只電池的容量保持率分別是85.6%和86.0%。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整負(fù)極片的設(shè)計(jì)大幅度提高了快充電池的循環(huán)壽命，解決了快充時(shí)負(fù)極片表面的析鋰問(wèn)題。

圖6b 是兩組電池在45℃下的2C階梯充電循環(huán)曲線。兩組電池循環(huán)350次之后的0.7C放電容量保持率在90%左右，采用混合極片的兩只電池分別是88.9%和89.3%，采用雙層極片的電池是91.9%和91.6%，兩組相差2.7%。兩組電池45℃循環(huán)保持率差異沒(méi)有25℃循環(huán)大的原因是電池在高溫下充電極化減小，石墨嵌鋰速度快，避免了常溫下充電時(shí)容易發(fā)生的負(fù)極片析鋰現(xiàn)象。45℃循環(huán)過(guò)程中每隔50次進(jìn)行一次0.2C放電確認(rèn)電池極化較小時(shí)的容量。

繼續(xù)考察兩組電池45℃循環(huán)第351次循環(huán)0.2C放電容量保持率，采用混合極片的兩只電池容量保持率分別是91.4%和92.1%，采用雙層極片的兩只電池容量保持率92.9%和92.5%。電池循環(huán)后期的內(nèi)阻增長(zhǎng)可以通過(guò)小倍率和大倍率放電容量保持率差異來(lái)推測(cè)，機(jī)理類似DCIR測(cè)試，差異大表明電阻內(nèi)阻增長(zhǎng)大。可以計(jì)算得到，采用混合極片的電池0.2C和0.7C放電容量保持率差異是2.7%，而采用雙層極片的電池是1.0%。此結(jié)果表明采用雙層極片可以降低電池在45℃循環(huán)過(guò)程中的內(nèi)阻增長(zhǎng)幅度。這可以歸因于雙層極片可以降低電池內(nèi)阻，進(jìn)而降低循環(huán)過(guò)程中正極側(cè)的過(guò)電位。正極側(cè)過(guò)電位的降低有利于減少鈷酸鋰表面的結(jié)構(gòu)破壞和鈷酸鋰與電解液之間的副反應(yīng)程度，因此可以改善電池的內(nèi)阻增長(zhǎng)。

3. 結(jié)論

本文基于包覆石墨和雙層結(jié)構(gòu)研究了負(fù)極片的設(shè)計(jì)對(duì)快充型鋰離子電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于混合極片，采用雙層極片的電池具有更低的內(nèi)阻、更快的充電速度，更優(yōu)的循環(huán)性能。建議在設(shè)計(jì)快充型鋰離子電池時(shí)，優(yōu)先采用雙層結(jié)構(gòu)負(fù)極片，且表層采用充電動(dòng)力學(xué)更優(yōu)的活性材料以解決厚片設(shè)計(jì)存在的析鋰問(wèn)題。

文獻(xiàn)參考：彭沖.快充型鋰離子電池負(fù)極片設(shè)計(jì)的研究[J].廣東化工,2024,51(22):23-2516