環氧樹脂涂料，以及良好的高反應性、粘接性、耐化學性和耐熱性，已成為應用最廣泛的涂料品種之一。然而由于受到陽光照射、極端溫度、雨水濕氣、鹽霧等因素的影響，環氧樹脂涂層容易出現不同程度的老化失效。對此，涂料研發人員從環氧樹脂的化學結構和老化機理出發，提出了一系列改性方法，顯著提高了環氧樹脂涂料耐候性能。

一、傳統環氧樹脂涂料的老化機理

1. 光氧化反應

環氧涂料大多以雙酚A型環氧樹脂（DGEBA）為主體，這一成分中含有大量苯環，具有大而永久的四極矩結構，其取代基不論是吸電子基團或供電子基團，都不會影響苯環與氧的孤對電子在范德華距離處表現出相互作用。這就令DGEBA極易在高能紫外線的激發下與氧發生光氧化反應、生成自由基。聚合物主鏈進而發生裂解，導致涂層表面粉化，而裂解生成的有機酸發色團又使得涂層失光黃變，最終造成老化失效。除了自身化學結構的影響，生產過程中殘留的催化劑、金屬離子和副反應生成的雙鍵等，都會吸收紫外線，導致聚合物發生光氧化反應。

2. 水分子侵蝕

環氧樹脂含有較多親水基團，在潮濕環境中可以吸收高達其質量7%的水分。水分子通過物理擴散進入環氧涂層內部，主要以游離水和結合水兩種形式存在。游離水通常聚集在涂層的空隙中，而結合水會與極性基團生成新的氫鍵，破壞聚合物內部的舊氫鍵，令聚合物發生溶脹和塑化，玻璃化轉變溫度、彈性和抗沖擊強度也隨之下降。水分子的深入使聚合物主鏈發生斷裂和重組，導致涂層表面出現裂紋和起泡，這又促進了水分子大量進入，涂層缺陷繼續發展，最終導致涂層徹底失效。

3. 鹽霧侵蝕

當鹽霧環境中的鈉離子和氯離子擴散進入涂層中時，會形成滲透壓，從而導致環氧涂層內部的微小孔隙變成裂紋。這不僅加速了鹽離子的擴散，還會導致水分子進入涂層內部，降低涂層附著力，使涂層-基材表面產生脫粘。當鹽離子和水分子擴散至基材表面時，電化學反應會破壞金屬基材，導致基材表面出現腐蝕現象。

二、通過改性提高環氧樹脂涂料的耐候性

1. 脂肪族改性環氧樹脂涂料

脂肪族環氧樹脂中沒有不飽和結構，不僅能保證樹脂的強度，還可以減少和氧的相互作用；具有足夠分子質量的脂環段，也可以通過平均聚合物鏈間堆積和縮小空腔尺寸分布，調整聚合物鏈結構，減少聚合物和氧氣之間的相互作用。目前利用脂肪族改善環氧樹脂耐候性的方法主要包括：1) 制備新型脂肪族環氧樹脂以完全替代DGEBA；2) 將高性能脂肪族環氧樹脂摻入DGEBA中，從而提高環氧樹脂的耐候性能。

雖然脂肪族環氧樹脂具有更高的耐候性，但在單獨使用時，存在力學性能差、制備過程復雜等問題，因此常與不同種類的樹脂經過物理共混應用。然而這又會帶來樹脂黏度大、相容性差等問題，故其應用場景有限。另外，脂肪族環氧樹脂的制備工藝復雜，生產成本高，不利于大規模工業化應用。因此，以化學接枝或嵌段共聚的方法將脂肪族結構引入到環氧樹脂中，以及研發綠色高效、工業可行的合成路線，是當前脂肪族改性環氧樹脂涂料的熱點研發方向。

2. 有機硅改性環氧樹脂涂料

有機硅樹脂因具有優異的熱氧化穩定性、耐水性和阻燃性，被認為是環氧樹脂最合適的改性劑之一。用于環氧樹脂改性的有機硅，主要是硅氧烷單體和帶有活性基團的聚硅氧烷，通過加成共聚或自分層制得有機硅改性環氧樹脂。改性過程中生成了高鍵能的硅-氧-硅鍵和硅-氧-碳鍵，不易發生斷裂，從而賦予涂層優異的耐紫外老化性。

然而，有機硅樹脂和環氧樹脂在嵌段共聚時，會消耗環氧樹脂的活性基團，降低交聯密度，影響樹脂的綜合性能。二者物理共混又會存在相容性差的問題，有機硅成分易滲出，限制了涂料的應用。因此，設計科學環保且工業可行的改性路線，是有機硅改性環氧樹脂涂料的重要研究方向。

3. 丙烯酸酯改性環氧樹脂涂料

丙烯酸酯擁有優異的光澤度、柔韌性和耐候性，被廣泛應用于戶外涂料中。其化學結構和性能亦具有高度可調性。因此丙烯酸酯被廣泛應用于開發高性能環氧樹脂。丙烯酸酯改性環氧樹脂的制備方法主要包括：1) 利用不同丙烯酸酯單體制備丙烯酸酯預聚物，再將其與環氧樹脂共聚形成互穿交聯網絡，提高聚合物的交聯密度；2) 將丙烯酸酯預聚物和環氧樹脂進行物理共混，二者因為不同的表面能，在固化時會發生自分層行為。

上述兩種制備方式均能阻礙小分子的擴散，從而提高環氧樹脂涂料的耐濕熱老化性和耐腐蝕性。然而環氧樹脂與丙烯酸酯的嵌段共聚和物理共混均需在有機溶劑中進行，這不免存在易燃易爆、對環境有害的缺點。因此，構建綠色環保高效的合成路線，是今后環氧樹脂改性的研究方向。

4. 納米顆粒改性環氧樹脂涂料

無機納米顆粒擁有高縱橫比和高比表面積，與環氧樹脂具有很強的界面相互作用，能提高涂料的強度。同時，納米顆粒能夠屏蔽、反射紫外線；且與環氧樹脂共混后，可以填充固化過程中產生的空隙，使得水分子和離子侵入涂層內部的路徑變得更復雜曲折，從而阻隔小分子的侵入，改善環氧樹脂的耐候性能。此外，納米顆粒改性環氧涂料也較大程度避免了易析出的缺點。氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鐠、石墨烯等納米顆粒，均已被研發并應用于環氧樹脂涂料的改性中。在實際應用中，

然而從實際應用來看，在環氧樹脂固化過程中，納米顆粒有時會因為分散不均勻而發生團聚，阻礙官能團的密切接觸，導致固化反應不完全，阻礙高強度結構的形成。過量納米顆粒的加入，還會改變聚合物鏈的分子堆積，生成極性基團，成為水分子的相互作用位點，使耐候效果打折扣。因此，提高納米顆粒在環氧樹脂中的分散，以及對納米顆粒進行表面處理、減少其對聚合物鏈分子堆積的破壞，是納米顆粒改性環氧樹脂的重點研究方向。

脂肪族改性、有機硅改性、丙烯酸酯改性、納米顆粒改性等，均為環氧樹脂涂料提供了高效可行的改性選擇，有助于提升環氧涂料的耐紫外、耐濕熱、耐鹽霧等性能。工業可行的合成路徑、功能多樣性、高效共混、綠色環保等，將成為改性環氧樹脂涂料的發展方向，為耐候涂料涂裝提供更優質的產品解決方案。

參考文獻：熱固性樹脂, 2024, 39(06): 62-68.