金屬有機籠概述

金屬有機籠（Metal Organic Cages，簡稱MOCs），也稱金屬配位籠，是一類由有機配體（羧酸、嘧啶、吡啶等）與金屬離子/團簇通過配位鍵驅動的自組裝而形成的具有特定尺寸內部納米空腔的超分子配合物。MOCs的結構可通過不同金屬離子和配體來控制，因此其性質高度依賴于其組成的金屬單元、有機配體和明確的空腔。MOCs具有穩定性好、易功能化等獨特性質。此外，MOCs還具有良好的溶解度，即其溶液可加工性高，易于制造成薄膜和離子通道用于各種應用，因此比其他晶態的多孔材料更具優勢。MOCs是目前超分子化學與配位化學學科交叉領域的研究熱點，在分子識別、催化、傳感、主客體化學、分離以及藥物輸送等多種領域展現出巨大的應用潛力。

那么，MOCs材料該如何表征呢？

今天給大家介紹幾種對金屬有機籠材料來說常見的表征方法。

金屬有機籠常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

圖1中顯示的SEM圖像清晰地揭示了ZrT-1-(NH2)2的表面形態，顯示出ZrT-1-(NH2)2顆粒具有獨特的立方體形狀。此外，這些顆粒的尺寸均勻，具有明顯的一致性，分散性良好，平均直徑約為15μm。

圖1. ZrT-1-(NH2)2的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

SEM顯示，八面體顆粒表面由光滑轉變為具有褶皺的新層狀材料相，將其稱為Ni20-Cage-NS（圖2a-b）。通過TEM及EDS進行的形態和成分分析證實，生成的MOC納米片由Ni、O、C、N和S組成，不含其他雜質，且這些元素在整個Ni20-Cage-NS表面上均勻分布（圖2c）。原子力顯微鏡（AFM）顯示，Ni20-Cage-NS的厚度范圍為3至4nm（圖2d）。還探究了MOC催化劑在電催化過程中的浸出機理。在OER測試之前，Ni20-Cage的電子衍射圖案呈橢圓形（圖2e），這表明結構內存在應力，可能是由于具有相同正電荷的籠之間的排斥造成。在電催化OER后，Ni20-Cage-NS的電子衍射圖變為圓形（圖2f）。外力促使Ni20-Cage放棄一些與整體結構不對稱的帶電籠，分解成一些可溶的低核配合物，最終導致其形態的變化。

圖2. (a) Ni20-Cage、(b) Ni20-Cage-NS的SEM圖像；(c) Ni20-Cage-NS的TEM-EDS圖像；(d) Ni20-Cage-NS的AFM圖像和相應高度分布，顯示了單個薄片的測量尺寸；(e) Ni20-Cage、(f) Ni20-Cage-NS的SAED模式。

3、原子力顯微鏡（AFM）：

通過原子力顯微鏡（AFM）對合成膜的表面粗糙度進行了分析。3D AFM圖像如圖3a-d所示。結果表明，聚合物基質中MOC-1-4F的含量與所得MMM的表面粗糙度之間存在明顯的相關性。粗糙度參數（Rq）的順序為6FDA-DAM（0.353）<MOC-1-4F-2.17%（0.379）<MOC1-4F-10%（1.02）<MOC-1-4F-10%（1.78）。AFM和SEM圖像顯示，MOC-1-4F的加入導致了膜形態和紋理發生變化，這可能是由于其內部結構的改變。這些結構上的改變可能會對膜的其他性能產生影響，包括模量、硬度和玻璃化轉變溫度（Tg）。

圖3. 6FDA-DAM (a)、MOC-1-4F-2.17% (b)、MOC1-4F-10% (c)和MOC-1-4F-30.77% (d)的AFM圖像

4、核磁共振（NMR）：

Zn-1（MII12L8, M=Zn）的1H核磁共振（NMR）信號在擴散有序光譜（DOSY）中表現出相同的擴散系數，表明流體動力學直徑為39.1Å（圖4）。這一直徑與金剛石光源單晶X射線衍射（XRD）分析得到的偽立方八面體籠Zn-1固態結構中的尺寸相吻合。

圖4. Zn-1的1H NMR光譜（400MHz，CD3CN，298K）和DOSY光譜

5、高分辨質譜（HRMS）：

NUT-105在極性溶劑中表現出優異的溶解性，可通過高分辨率質譜法（HRMS）證實。HRMS是一種高效且直接的技術，能夠精確識別分離的MOCs分子量。如圖所示，在正離子模式下，在m/z為2330.9824和1165.9988處出現了兩個明顯的峰值，分別對應于[m-2Cl-]2+和[m-2Cl--H]+的信號峰值一致（M表示NUT-105的離散籠）。HRMS分析結果表明，NUT-105的籠結構由頂點的兩個三核鋯簇[Cp3Zr3(μ3-O)(μ2-OH)3]+和作為邊的三個去質子化配體組成。此外，兩種電荷狀態下孤立籠的實驗同位素模式與模擬同位素模式高度一致。

圖5. NUT-105的HRMS光譜，插圖為+2峰的同位素分布

6、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：

利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對ZrT-1-F4樣品的結構進行了表征。位于約1604cm-1的峰對應配體中COO的不對稱振動。在1554cm-1和1408cm-1之間的吸收帶與苯環C=C鍵的伸縮振動有關。在1271cm-1附近的明顯吸收峰歸因于溶劑DMA中C-N鍵的特征振動。此外，在999cm-1和820cm-1處觀察到的吸收峰分別對應于ZrT-1-F4中C-C和C-H鍵的伸縮振動。值得注意的是，736cm-1處的吸收峰特指H2BDC-F4配體苯環上C-F鍵的特征伸縮振動。另一方面，598cm-1處的吸收峰與Zr-O的特征伸縮振動相對應，這是由二次建筑單元（SBU）中的鋯金屬氧簇引起的。

圖6. ZrT-1-F4氟化物吸附前后的FT-IR光譜

7、X射線衍射（XRD）：

合成Zr-MOCs的粉末X射線衍射（PXRD）圖顯示出清晰的衍射峰，表明其具有高結晶度（圖7a）。ZrT-1-F4的PXRD圖與已報道的氨基官能化鋯籠ZrT-1-NH2的PXRD圖譜表現出良好的一致性，表明這兩種Zr-MOCs具有相同的晶體結構。因此，ZrT-1-F4具有V4E6拓撲的四面體籠結構（V=頂點和E=邊），由頂點的四個三核二茂鋯Cp3Zr3µ3-O(µ2-OH)3節點作為頂點和占據邊的六個BDC-F4配體組成（圖7c）。

圖7. ZrT-1-F4和ZrT-1-NH2的PXRD圖和分子結構

8、X射線光電子能譜（XPS）：

利用X射線光電子能譜（XPS）分析了ZrT-(CF3)2的元素組成和化學狀態。XPS光譜（圖8a）揭示了ZrT-(CF3)2的主要組成元素，包括Zr、C、F、O、Cl和N。在Zr 3d光譜（圖8b）中，位于182.6eV和185.1eV的兩個峰分別對應于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2軌道，表明了Zr（IV）在三核鋯氧簇中的氧化態特征。F 1s光譜（圖8c）在688.3eV處顯示出明顯的峰值，歸因于配體上-CF3官能團的C-F鍵。C 1s光譜峰值（圖8d）中292.9 eV處的峰值進一步證實了-CF3官能團中C-F鍵的存在。O 1s光譜（圖8e）中530.2eV和532.2eV處的峰值分別對應于Zr-O鍵和COO基團。在Cl 2p光譜中（圖8f），Cl-的存在通過在197.7eV和199.3eV處的兩個明顯峰得到證實，這兩個峰分別對應Cl 2p1/2和Cl 2p3/2。

圖8. ZrT-(CF3)2的XPS光譜

9、比表面積分析（BET）：

在77 K下通過N2吸附脫附等溫線對不同樣品的孔隙性進行了測試。NUT-105的N2吸附容量非常低，因為在活化過程中去除溶劑分子后會嚴重聚集，如圖9c所示。此外，通過非局部密度泛函理論（NLDFT）分析得到NUT-105的孔徑分布可以忽略不計（圖9d）。原始COF-OCH3樣品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積和孔體積分別為1560m2·g-1和1.60cm3·g-1，孔徑分布集中在3.3nm處。正如預期，COF-OCH3孔中NUT-105的存在導致總N2吸收能力顯著降低，BET表面積和孔體積分別為1050m2·g-1和1.22cm3·g-1，而孔徑分布在3.3nm處顯著減小。這表明NUT-105在COF-OCH3的孔隙中呈孤立分布。

圖9. NUT-105的N2吸附-脫附等溫線

10、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）:

如圖10所示，aMOC-1對所有帶負電荷的染料都展現出快速吸附的能力。具體來說，較小的帶負電荷的MO和FS在5min內達到吸附平衡，而較大的染料AF和MB分別在15min和30min內達到平衡。MO、FS、AF和MB的去除率分別為99.7%、87.7%、99.1%和97.9%。這些結果表明，aMOC-1可以有效地去除水中的陰離子染料。

圖10. 在以aMOC-1為主體的吸附實驗中，水溶液中陰離子MO (a)、FS (b)、AF (c)和MB (d)在不同時間的UV-vis光譜。

11、穩態熒光光譜（PL）：

如圖11所示，DMA的熒光光譜1min檢測一次，結果顯示GG-ENR@Fe凝膠組的熒光強度相較于其他組有顯著降低，表明GG-ENR@Fe凝膠具有通過光動力療法（PDT）產生單線態氧（1O2）的能力，這可能使其在抗菌治療中發揮重要作用（圖11c）。

圖11. 不同組DMA沿照射時間的熒光強度

12、電子順磁共振（EPR）：

電子順磁共振（EPR）是一種用于檢測原子或分子中的未成對電子并研究其環境

結構特性的技術。吡啶氮氧化物可被氧化劑氧化，生成中間氧化態，并可能進一步分解或異構為自由基。由圖12可知，由于Zr-MOC中不存在聯吡啶氮氧化物，因此沒有檢測到EPR自由基信號。然而，在Zr-MOC-O中觀察到了強烈的自由基信號，進一步證明了Zr-MOC-O的成功合成。

圖12. Zr-MOC 和Zr-MOC-O 的EPR 波譜

13、模擬計算：

為了闡明Ag AC/MOC在原子水平上將CO2電催化轉化為CO的潛在機制，進行了密度泛函理論（DFT）計算。結合實驗確定的Ag AC/MOC結構和原位ATR-IR光譜數據，優化了中間體結構和反應途徑（圖13a）。由于在Ag AC/MOC和Ag NP上進行CO2RR時，從CO2到*COOH的電子-質子耦合轉移是吸熱步驟中最大的，被認為是潛在的決定步驟（PDS）。隨著H2O分子的釋放，*COOH中間體可進一步還原為*CO。最后，*CO中間體自發從表面解吸產生CO。根據計算的自由能（圖13b），Ag AC/MOC生成*COOH的ΔG（0.76eV）明顯低于Ag NP（1.20eV），表明Ag-AC/MOC表面比Ag-NP更容易產生CO。其余基本步驟是放熱的。

為了揭示Ag-AC/MOC催化劑對CO2RR的促進作用，分析了吸附在Ag-NP和Ag-AC/MCO上的*COOH中間體的部分態密度（PDOS）。圖13c顯示，與Ag-NP相比，Ag-AC/MOC上C原子的2p軌道更接近費米能級，并與Ag原子的d軌道強烈雜化。這種增強的相互作用表明，MOC（Ni）上分散的Ag原子簇顯著提高了與反應中間體的吸附強度，并降低了PDS勢壘。此外，HER是CO2RR的主要競爭反應，通常會影響選擇性。因此，計算了H*在Ag-NP和Ag-AC/MOC上的自由吸附能，并比較了每種反應的相對極限電位（UL）。如圖13d所示，0.87eV的自由能壘大于Ag MOC上CO2RR的PDS勢壘，且Ag AC/MOC上的UL(CO)-UL(H2)值為正，表明Ag-AC/MOC對CO2RR具有高度的選擇性，而HER對Ag-NP的影響更為顯著。

圖13. Ag-AC/MOC上CO2RR機理的DFT計算

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