摘 要： 利用超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法，分析了清代與明代黃色系古籍紙中的染料成分及其媒染劑。使用ZORBAX SB-C18色譜柱和0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸-甲醇為流動(dòng)相，通過UPLC-MS/MS構(gòu)建不同植物染料特征成分的二級(jí)MS/MS數(shù)據(jù)庫，鑒定出清代和明代黃色系古籍紙的主要染料成分為蘆丁和槲皮素，均來源于槐米；此外，ICP-MS分析揭示了清代黃色系古籍紙使用鋁鹽作為媒染劑，以增強(qiáng)染色效果。研究結(jié)果可為古籍紙的科學(xué)認(rèn)識(shí)和修復(fù)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 超高效液相色譜； 質(zhì)譜； 古籍紙； 染料； 清代； 明代

 

中國(guó)古代染料多以植物為來源，所形成的類別可通過幾類主要顏色，即五色體系(赤、青、黃、黑、白)[1] 進(jìn)行區(qū)分，不同色系的代表植物通過古文記載及前人的研究，已形成較為詳細(xì)的體系[2]。五色體系中，黃色最為高貴[3]。秦朝時(shí)期雖以黑為尊，但在中華文明漫漫歷史長(zhǎng)河中，黃色逐漸成為了皇權(quán)的象征色。古代可染黃色的植物有黃檗、黃櫨、槐米、梔子以及姜黃等，古人利用這些植物的不同部位，同時(shí)搭配不同的媒染劑，實(shí)現(xiàn)了書籍、紡織品等不同物品不同風(fēng)格的染色[4]。

了解文物的實(shí)際染色來源對(duì)于文物的保護(hù)及修復(fù)至關(guān)重要。Han等[5]利用超高效液相色譜光電二極管陣列串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)中國(guó)古代常見紡織染料成分進(jìn)行了化學(xué)表征，建立了第一個(gè)中國(guó)古代常用染料化學(xué)成分質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。Zhang等[6]同樣采用高效液相色譜二極管陣列質(zhì)譜對(duì)美國(guó)馬薩諸塞州收藏的黃色絲綢樣品所用染料進(jìn)行了分析，確定出其成分有姜黃素、類黃酮和原小檗堿，并推測(cè)染料來源為姜黃、槐米和黃藤。張林玉[3]采用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)清代黃色系紡織品染料成分及可能的植物來源進(jìn)行了鑒定。Dussubieux等[7]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對(duì)考古樣本中的媒染劑進(jìn)行了分析，成功鑒定出含有銅、鐵、鋁等元素的媒染劑，表明ICP-MS法可以作為判別考古染色樣本所用媒染劑的檢測(cè)手段。范魯?shù)さ萚8]利用液相色譜-質(zhì)譜對(duì)清代的小龍袍的染料成分進(jìn)行了分析，通過多級(jí)質(zhì)譜圖等信息成功鑒定出6種植物染料。Bell等[9]利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)公元9世紀(jì)《金剛般若波羅蜜經(jīng)》上的黃色染料進(jìn)行了完全無損鑒別，結(jié)果表明其主要含有鹽酸小檗堿和黃藤素。目前，對(duì)于染料組分鑒定研究主要集中于古代紡織品，然而，有關(guān)古籍紙中的有機(jī)染料成分及來源分析的報(bào)道較少，因此，開展古紙中的染料成分鑒定，對(duì)于我國(guó)紙質(zhì)文物保護(hù)及古籍修復(fù)工作的實(shí)施有較大的意義。

筆者采用超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)及ICP-MS技術(shù)，對(duì)5種植物、清代黃色系古籍紙及明代黃色系古籍紙進(jìn)行染料分析鑒定，通過構(gòu)建不同植物染料特征成分的二級(jí)MS/MS數(shù)據(jù)庫，結(jié)合元素分析，以確定樣品中染料成分、潛在植物來源及媒染劑。

 

1、 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

超高效液相色譜儀：1290型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

三重四極桿質(zhì)譜儀：6460C型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7800型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

微波消解儀：MARS 6型，美國(guó)CEM公司。

氮吹儀：N-EVAP 112型，美國(guó)Organomation公司。

Milli-Q純水系統(tǒng)：法國(guó)默克公司。

甲醇，色譜純，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

N，N-二甲基乙酰胺，色譜純，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

甲酸，色譜純，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

氮?dú)狻鍤猓后w積分?jǐn)?shù)均大于99.999%，北京北氧氧源商貿(mào)中心。

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

濃硝酸、過氧化氫水溶液：優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鋁、鉀、鐵、銅、鉻多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：各元素質(zhì)量濃度均為10 mg/L，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

植物樣本：梔子，采自浙江湖州；槐米，采自河北石家莊；姜黃，采自云南西雙版納；黃檗，采自吉林長(zhǎng)白山；黃櫨，采自北京大學(xué)未名湖畔。

分析樣品：清代官方法典、明代大型百科全書式文獻(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品處理

UPLC-MS/MS法步驟：第一次萃取，分別稱取20 mg清代黃色系古籍紙、100 mg明代黃色系古籍紙樣品，向樣品中加入1 mL提取液(甲醇、甲酸、10 mmol/L EDTA-2Na的體積比為90∶5∶5，下同)，50 ℃超聲提取50 min，用0.22 μm微孔濾膜過濾提取液轉(zhuǎn)移至另一潔凈氮吹管中，氮吹濃縮至100 μL后待UPLC-MS/MS測(cè)試；第二次萃取，向已完成第一次萃取的樣品中再加入0.1 mL N，N-二甲基乙酰胺溶液，40 ℃超聲提取30 min。除姜黃外，其余4種植物提取液均采用ESI+模式進(jìn)行分析，姜黃采用ESI-模式進(jìn)行分析，樣品采用ESI+/ESI-兩種模式進(jìn)行分析。同時(shí)進(jìn)行不含樣品的空白實(shí)驗(yàn)。

ICP-MS法步驟：向經(jīng)萃取后的樣品中，加入1 mL濃硝酸，0.2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，采用微波消解儀進(jìn)行消解，消解完畢后用水定容至10 mL。同時(shí)進(jìn)行不含樣品的空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 參比植物溶液的配制

分別稱取上述5種植物(梔子、槐米、姜黃、黃檗、黃櫨)各100 mg，置于1 mL提取液中，于50 ℃超聲提取50 min，4 ℃保存待測(cè)。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 液相色譜儀

色譜柱：ZORBAX SB-C18 (2.1 mm×50 mm，1.8 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：5.0 μL；流動(dòng)相：A相為體積分?jǐn)?shù)0.1%的甲酸，B相為甲醇，流量為0.250 mL/min；洗脫方式：梯度洗脫，洗脫程序見表1。

表1   梯度洗脫程序

Tab. 1   Gradient elution program

1.3.2 質(zhì)譜儀

LC-MS/MS條件：MS2 Scan及Product Ion模式；掃描范圍為m/z 100～m/z 1 000；裂解電壓為135 V；脫溶劑氣（氮?dú)猓囟葹?00 ℃；脫溶劑氣流量為11 L/min；噴霧器壓力為0.103 4 MPa；毛細(xì)管電壓為3 500 V (正離子模式ESI+)、4 000 V (負(fù)離子模式ESI-)；子離子模式碰撞能量為20 eV。

ICP-MS條件：射頻功率為1 500 W；等離子體氣流量為15 L/min；載氣（氬氣）流量為0.80 L/min；輔助氣（氬氣）流量為0.40 L/min；No gas模式；霧化室溫度為2 ℃；實(shí)時(shí)內(nèi)標(biāo)校正。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜構(gòu)建5種植物特征染料成分二級(jí)MS/MS數(shù)據(jù)庫

2.1.1 槐米組分分析

槐花是豆科植物槐的干燥花，其花蕾被稱為槐米[3]。槐米中的色素成分是黃酮類化合物，其主要成分是蘆丁、槲皮素等[10]。對(duì)槐米提取液質(zhì)譜圖提取m/z 303離子，在4.563 min處顯示出色譜峰。據(jù)張林玉[3]報(bào)道，m/z 303[M+H]+的準(zhǔn)分子離子峰物質(zhì)為槲皮素，二級(jí)質(zhì)譜包括m/z 229、153等。李宇航等[11]對(duì)槲皮素的質(zhì)譜碎片進(jìn)行了檢測(cè)，在正離子掃描下槲皮素特征碎片離子還有m/z 285、257等。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，槐米m/z 303的二級(jí)碎片出現(xiàn)了m/z 228.9、152.9的碎片離子，此外，產(chǎn)生了m/z 284.9、256.8、165.1、137.0等碎片離子，與相關(guān)文獻(xiàn)[3]報(bào)道一致，表明該物質(zhì)為槲皮素。此外，槐米提取液3.43 min左右的m/z 611準(zhǔn)分子離子峰的二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果(見圖2)顯示，其特征碎片離子為m/z 303.1、465.2等，范魯?shù)さ萚8]對(duì)龍袍中黃色紗線的分析顯示：在質(zhì)譜負(fù)離子模式下發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)分子離子峰為m/z 609、二級(jí)質(zhì)譜離子為m/z 301的化合物，最終確認(rèn)為蘆丁；若在正離子模式下，準(zhǔn)分子離子和碎片離子應(yīng)分別為m/z 611、303，與實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)分子離子峰m/z 611的二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果一致。結(jié)合文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇m/z 611[M+H]+、m/z 303[M+H]+及其二級(jí)碎片離子作為槐米中蘆丁及槲皮素的特征離子，進(jìn)行樣品的染料成分篩選。

圖1   槐米提取液特征化合物（m/z 303）的二級(jí)質(zhì)譜圖

Fig. 1   Mass spectrum of the characteristic compound （m/z 303） of the Sophora japonica flower extract

圖2   槐米提取液特征化合物（m/z 611）的二級(jí)質(zhì)譜圖

Fig. 2   Mass spectrum of the characteristic compound （m/z 611） of the Sophora japonica flower extract

2.1.2 黃檗組分分析

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[2]報(bào)道，黃檗的主要染料成分為生物堿類化合物，代表性化合物有小檗堿、巴馬汀、藥根堿、木蘭花堿以及黃檗堿等。實(shí)驗(yàn)中黃檗的特征染料成分及二級(jí)碎片離子如表2所示，與相關(guān)文獻(xiàn)[2?3]中報(bào)道的上述物質(zhì)及其二級(jí)特征碎片離子吻合，因此，選擇表2中的分子離子及碎片離子作為特征離子，進(jìn)行樣品的染料成分篩選。

表2   黃檗中特征染料成分及二級(jí)碎片離子

Tab. 2   Characteristic dye components and secondary fragment ions in Phellodendron amurense Rupr.

2.1.3 梔子組分分析

梔子的果實(shí)色素成分主要是藏紅花酸酯類化合物，屬于水溶性色素，代表性化合物有順式-藏紅花苷-Ⅰ、京尼平-1-β-龍膽雙糖苷、反式-藏紅花苷-Ⅰ、反式-藏紅花苷-Ⅱ及順式-藏紅花苷-Ⅱ等[12?13]。實(shí)驗(yàn)中梔子的特征染料成分及二級(jí)碎片離子如表3所示，與相關(guān)文獻(xiàn)[2?3]中報(bào)道的上述物質(zhì)及其二級(jí)特征碎片離子吻合，因此，選擇表3中的分子離子及碎片離子作為特征離子，進(jìn)行樣品的染料成分篩選。

表3   梔子中特征染料成分及二級(jí)碎片離子

Tab. 3   Characteristic dye components and secondary fragment ions in gardenia

 

2.1.4 姜黃組分分析

姜黃素類化合物為姜黃的主要染色成分，代表性化合物為姜黃素、去甲氧基姜黃素和雙去甲氧基姜黃素[14]。實(shí)驗(yàn)中姜黃的特征染料成分及二級(jí)碎片離子如表4所示，與相關(guān)文獻(xiàn)[3]中報(bào)道的上述物質(zhì)及其二級(jí)特征碎片離子吻合，因此，選擇表4中的分子離子及碎片離子作為特征離子，進(jìn)行樣品的染料成分篩選。

表4   姜黃中特征染料成分及二級(jí)碎片離子

Tab. 4   Characteristic dye components and secondary fragment ions in turmeric

2.1.5 黃櫨組分分析

黃櫨提取物包含了有機(jī)酸類、糖苷類、漆黃素、硫磺菊素等[8,15-16]。實(shí)驗(yàn)中黃櫨的特征染料成分及二級(jí)碎片離子如表5所示。漆黃素、硫磺菊素與相關(guān)文獻(xiàn)[8]中報(bào)道的上述物質(zhì)及其二級(jí)特征碎片離子基本吻合；保留時(shí)間為1.366 min的分子離子m/z 171.0應(yīng)為沒食子酸[M+H]+，其二級(jí)碎片離子分別為m/z 152.8[M-H2O]+、m/z 125.2[M-COOH]+等，與黃旭東等[17]的研究結(jié)果相一致；分子離子m/z 451.0為矢車菊素-3-O-半乳糖苷，其碎片離子m/z 288.8為矢車菊素-3-O-半乳糖苷的糖苷鍵斷裂后的矢車菊色素所形成，m/z 179.0應(yīng)為矢車菊色素丟失兒茶酚基團(tuán)后所得。綜上，選擇表5中的分子離子及碎片離子作為特征離子，進(jìn)行樣品的染料成分篩選。推測(cè)的矢車菊素-3-O-半乳糖苷碎裂過程如圖3所示。

表5   黃櫨中特征染料成分及二級(jí)碎片離子

Tab. 5   Characteristic dye components and secondary fragment ions in Cotinus coggygria

 

 

 

圖3   黃櫨提取液中特征化合物（m/z 451.0）的二級(jí)質(zhì)譜及其可能的碎裂途徑

Fig. 3   Mass spectrum of the characteristic compound （m/z 451.0） of the Cotinus coggygria extract and its possible fragmentation pathway

2.2 清代和明代黃色系古籍紙?zhí)卣魅玖铣煞址治?/span>

2.2.1 清代黃色系古籍染料分析

根據(jù)上述篩選出的5種植物染料特征成分的分子離子及二級(jí)離子碎片，對(duì)清代黃色系古籍樣品提取液進(jìn)行分析。結(jié)果表明，3.432 min中出現(xiàn)了槐米的特征成分蘆丁(m/z 611.0[M+H]+)，m/z 611的離子流圖及二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果如圖4所示，碎片離子為m/z 465.2、m/z 303.1等，其中m/z 465.2為[M+H-C6H10O4]+的碎片離子，m/z 303.1則為蘆丁的糖苷鍵斷裂后留下的槲皮素基團(tuán)形成的碎片離子，這與相關(guān)文獻(xiàn)[3,8,18-19]中所報(bào)道的蘆丁二級(jí)碎片離子一致，表明清代黃色系古籍提取液中存在蘆丁。

圖4   清代黃色系古籍提取液特征化合物（m/z 611.0）的提取離子流色譜圖及二級(jí)質(zhì)譜圖

Fig. 4   Extraction ion current chromatogram and secondary mass spectrum of the characteristic compound （m/z 611.0） of the extract from the yellow-paper ancient books of the Qing Dynasty

此外，清代黃色系古籍樣品提取液在3.435 min、4.573 min出現(xiàn)了m/z 303.0分子離子峰，其中4.573 min的色譜峰面積很小，并且由于含量過低導(dǎo)致二級(jí)碎片離子無法與槲皮素的特征離子相對(duì)應(yīng)。由于槲皮素不穩(wěn)定，容易在光照、溫度等影響因素下發(fā)生降解或某些化學(xué)反應(yīng)，在古籍中隨著時(shí)間流逝易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)，相關(guān)文獻(xiàn)[3]也報(bào)道了在古代紡織品中未直接檢測(cè)到槲皮素，對(duì)清代黃色系古籍m/z 303.0在3.435 min的分子離子峰進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，出現(xiàn)了m/z 229.0、152.8、284.6、257.3、165.1、137.1等碎片離子，二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果與槐米中槲皮素的二級(jí)質(zhì)譜圖結(jié)果一致，因此推測(cè)該物質(zhì)為槲皮素發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化后形成的同分異構(gòu)體，導(dǎo)致了保留時(shí)間的變化。此外，相關(guān)文獻(xiàn)[3]報(bào)道了一種槲皮素衍生物m/z 331，由槲皮素的—OH分子轉(zhuǎn)變?yōu)?mdash;COOH而得，實(shí)驗(yàn)中清代黃色系古籍提取液得到了相似的結(jié)果，m/z 331.0在4.715 min的二級(jí)質(zhì)譜如圖6所示，主要碎片離子有m/z 313.1、274.9、256.9、192.8、180.8、137.0等，其余二級(jí)碎片離子與槲皮素的特征離子也均相同，因此，可以認(rèn)定槲皮素存在于清代黃色系古籍的提取液中。此外，在清代黃色系古籍提取液中沒有找到梔子、黃檗、姜黃及黃櫨的特征染料分子離子及相對(duì)應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜碎片信息，空白實(shí)驗(yàn)中沒有任一特征染料成分的分子離子質(zhì)譜信息。

圖5   清代黃色系古籍提取液特征化合物（m/z 303.0）的二級(jí)質(zhì)譜圖

Fig. 5   Secondary mass spectrum of the characteristic compound （m/z 303.0） of the extract from the yellow-paper ancient books of the Qing Dynasty

圖6   清代黃色系古籍提取液特征化合物（m/z 331.0）的二級(jí)質(zhì)譜圖

Fig. 6   Secondary mass spectrum of the characteristic compound （m/z 331.0） of the extract from the yellow-paper ancient books in the Qing Dynasty

2.2.2 明代黃色系古籍染料分析

將篩選出的5種植物特征染料成分信息與明代黃色系古籍提取液的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，在3.432 min得到了m/z 611.0的分子離子峰，表明此峰有可能是蘆丁的分子離子峰。對(duì)m/z 611.0進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜驗(yàn)證，得到的碎片為m/z 303.2及m/z 70.7，m/z 303.2可能為蘆丁分子離子峰經(jīng)碰撞池轟擊后糖苷鍵斷裂所產(chǎn)生的槲皮素分子離子，而m/z 70.7同樣也出現(xiàn)在了清代黃色系古籍提取液m/z 611.0分子離子的二級(jí)質(zhì)譜圖中。雖然蘆丁的其余特征離子未出現(xiàn)在明代黃色系古籍提取液m/z 611.0的二級(jí)質(zhì)譜圖中，但從響應(yīng)值可以看到明代黃色系古籍提取液m/z 303.2碎片離子響應(yīng)值僅為清代黃色系古籍提取液m/z 303.2碎片離子響應(yīng)值的1/100左右，因此這可能是由于樣品極少，蘆丁的含量過低導(dǎo)致的碎片信息差異。此外，在明代黃色系古籍提取液中沒有找到梔子、黃檗、姜黃、黃櫨的特征染料分子離子及相對(duì)應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜碎片信息，空白實(shí)驗(yàn)中沒有任一特征染料成分的分子離子質(zhì)譜信息。

2.3 利用ICP-MS法分析清代黃色系古籍紙的媒染劑

清代黃色系古籍外觀呈亮黃色，相關(guān)文獻(xiàn)[3?4]報(bào)道若槐米直接染色時(shí)顏色偏淡，使用媒染則可以得到亮黃色。采用甲醇、甲酸、10 mmol/L EDTA-2Na體積比為90∶5∶5提取濃縮后的溶液顏色呈淡黃色，未顯示出樣品本身的亮黃色；樣品繼續(xù)使用N，N-二甲基乙酰胺溶液在40 ℃下進(jìn)行第二次超聲提取30 min，提取液經(jīng)UPLC-MS/MS法分析，未檢測(cè)到蘆丁、槲皮素衍生物及其他特征染料成分的存在，而清代黃色系古籍樣品仍帶有黃色。這可能是清代黃色系古籍使用了較強(qiáng)的媒染劑，且該媒染劑所含金屬元素(如Al等)很可能與EDTA-2Na反應(yīng)較慢，另外N，N-二甲基乙酰胺不能對(duì)染料成分進(jìn)行有效提取，同時(shí)表明了亮黃色不會(huì)來自于梔子這類提供亮黃色的水溶性色素植物。由于古代常用鉻鹽、銅鹽、綠礬和明礬等作為媒染劑，為了驗(yàn)證樣品是否添加了相關(guān)媒染劑，將提取過染料的剩余樣品進(jìn)行了消解處理，采用ICP-MS法進(jìn)行了元素測(cè)試，通過歸一法得出的5種元素含量結(jié)果見表6。由表6可見，Cr、Cu含量較低，因此排除使用了鉻鹽及銅鹽媒染劑；Al含量的結(jié)果遠(yuǎn)高于其他元素，為781 μg/L；空白實(shí)驗(yàn)各元素均未檢出，表明清代黃色系古籍使用了含鋁的媒染劑進(jìn)行了媒染，以提高染料與樣品的結(jié)合能力，并使樣品呈現(xiàn)出亮黃色的效果。

表6   清代黃色系古籍中元素含量

Tab. 6   Elemental contents of yellow-paper ancient books of the Qing Dynasty

 

3、 結(jié)語

 

通過構(gòu)建不同植物染料特征成分的二級(jí)MS/MS數(shù)據(jù)信息，與兩件古籍紙樣品表面染料成分的UPLC-MS/MS結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)明清黃色系古籍紙所用染料成分進(jìn)行鑒定的目的。清代黃色系古籍紙樣品的染色成分含蘆丁以及槲皮素，ICP-MS結(jié)果表明其染料工藝使用鋁鹽進(jìn)行了媒染；明代黃色系古籍紙樣品的染色成分含有蘆丁，兩件古籍紙樣品染料來源植物均為槐米。鑒定結(jié)果提高了對(duì)明清古籍紙中染料成分的科學(xué)認(rèn)知，同時(shí)為古籍紙的修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

 

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引用本文： 張競(jìng)帆，曹沅，王建平，等 . 高效液相色譜質(zhì)譜法鑒定古籍紙染料成分及媒染劑［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2024，33（10）：79. (ZHANG Jingfan, CAO Yuan, WANG Jianping, et al. Identification of dye components and mordants of ancient paper by high performance liquid chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 79.)