摘要：

為滿足海洋環(huán)境下的長周期腐蝕防護(hù)的需求，當(dāng)前研究重點(diǎn)主要集中在高性能智能響應(yīng)腐蝕防護(hù)涂層，以及設(shè)計(jì)和開發(fā)出具有早期損傷預(yù)警與自修復(fù)功能的復(fù)合涂層。系統(tǒng)概述了國內(nèi)外海洋苛刻環(huán)境下智能防腐涂層材料的最新研究進(jìn)展，主要包括自修復(fù)防腐涂層和自預(yù)警防腐涂層，并介紹了關(guān)鍵因素對腐蝕防護(hù)性能的影響。未來，水下自修復(fù)、多通道缺陷響應(yīng)、原位海洋驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和工業(yè)化應(yīng)用是發(fā)展高性能海洋環(huán)境智能防腐涂層的重要趨勢。

關(guān)鍵詞：

海洋環(huán)境；腐蝕防護(hù)；自修復(fù)；自預(yù)警；智能響應(yīng)

早在2017年，中國工程院侯保榮院士就指出，我國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2. 1萬億元人民幣，約占當(dāng)年國民生產(chǎn)總值的3.34%。因此，針對苛刻海洋環(huán)境中的關(guān)鍵和共性腐蝕問題，發(fā)展高性能長壽命腐蝕防護(hù)技術(shù)，減少因腐蝕而引起的安全和經(jīng)濟(jì)損失等問題，提升海工裝備等金屬構(gòu)件的運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性，具有重要的意義。

當(dāng)前，海洋環(huán)境中腐蝕防護(hù)策略主要包括電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)和有機(jī)涂層保護(hù)等。涂覆有機(jī)涂層因其簡單的操作、良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)勢，是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一種防腐方法。傳統(tǒng)有機(jī)涂層在涂覆、成膜、固化和服役過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生微缺陷，從而導(dǎo)致涂層快速失效。尤其是在海洋環(huán)境中，隨著服役時(shí)間的延長，損傷區(qū)域會(huì)急劇向外擴(kuò)展，引發(fā)嚴(yán)重的界面腐蝕乃至涂層剝離失效。因此，在發(fā)生損傷時(shí)立即精準(zhǔn)地定位缺陷和腐蝕區(qū)域，同時(shí)對損傷區(qū)域進(jìn)行高效及時(shí)的修復(fù)，從而降低生產(chǎn)、維護(hù)成本，開發(fā)環(huán)境智能響應(yīng)型防腐涂層，大幅度延長海工設(shè)施等金屬裝備在海洋環(huán)境中的長效穩(wěn)定服役具有重要意義。

因此，本文在介紹環(huán)境智能響應(yīng)型防腐涂層概念的基礎(chǔ)上，分類總結(jié)了國內(nèi)外海洋苛刻環(huán)境下自修復(fù)、自預(yù)警等涂層的最新研究進(jìn)展，討論了關(guān)鍵因素對其腐蝕防護(hù)性能的影響，最后闡述了目前環(huán)境智能響應(yīng)型防腐涂層面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并展望了其發(fā)展方向與趨勢。

1、 智能響應(yīng)涂層

當(dāng)前，智能響應(yīng)型防腐涂層根據(jù)功能可分為：自修復(fù)防腐涂層和自預(yù)警防腐涂層。

1.1 自修復(fù)涂層

1.1.1  外援型自修復(fù)防腐涂層

外援型自修復(fù)防腐涂層主要是指在聚合物基質(zhì)中引入功能性填料來賦予涂層一定的自修復(fù)性能。這些功能性填料主要包括緩蝕劑、修復(fù)劑等，通常負(fù)載在填料表面或者容器內(nèi)部，并通過外界刺激響應(yīng)釋放，發(fā)生修復(fù)行為。早在2001年，White等首次將含有修復(fù)劑的微膠囊引入到涂層內(nèi)部，當(dāng)涂層發(fā)生損傷時(shí)，微膠囊囊壁破裂會(huì)釋放出內(nèi)部的修復(fù)劑，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)，修復(fù)效率最高可達(dá)75%，從而延長涂層的服役周期。此后，自修復(fù)防腐涂層領(lǐng)域的報(bào)道日漸增多。

苯并三氮唑（BTA）是一類非常經(jīng)典的緩蝕劑，廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。Liu等將環(huán)糊精（CD）引入到還原氧化石墨烯（rGO）表面制備了石墨烯基納米容器（rGO-CD），并將BTA緩蝕劑負(fù)載在容器內(nèi)部（rGO-CD-BTA）以賦予環(huán)氧涂層優(yōu)異的自修復(fù)能力。相比于pH=4和7的服役環(huán)境，rGO-CDBTA在pH=10時(shí)擁有最大的曲線斜率（0.278），表明復(fù)合涂層具有優(yōu)異的基于pH刺激響應(yīng)性；微區(qū)電化學(xué)（LEIS）測試結(jié)果表明，由于BTA的刺激響應(yīng)釋放，復(fù)合涂層（rGO-CD-BTA/EP）劃痕附近的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)受到很大的抑制，腐蝕面積和反應(yīng)程度隨時(shí)間的延長不斷減少，說明其具有優(yōu)異的刺激響應(yīng)自修復(fù)性能。Ouyang等對介孔二氧化硅（MSN）表面進(jìn)行硅烷改性，負(fù)載2-巰基苯并噻唑（MBT），并結(jié)合層狀雙金屬氫氧化物（LDH），得到基于pH 響應(yīng)釋放的MSN-MBT@LDHs 納米填料。結(jié)果表明，MSNMBT@LDHs 在酸性條件下（pH=2），MBT 會(huì)大量釋放，從而修復(fù)涂層缺陷。

北京科技大學(xué)張達(dá)威教授團(tuán)隊(duì)基于氮化鈦（TiN）納米顆粒的光熱響應(yīng)特性制備了一種具有雙重作用的自修復(fù)防腐涂層。他們設(shè)計(jì)了一種TiN@介孔二氧化硅（mSiO2）核殼納米容器，負(fù)載BTA分子（TiN-BTA@mSiO2），并添加到可自修復(fù)的環(huán)氧涂層中。在近紅外（NIR）照射下，TiN 的光熱效應(yīng)不僅可以促進(jìn)BTA 分子從納米容器中釋放到涂層缺陷處，還可以促發(fā)受損環(huán)氧樹脂的自修復(fù)，實(shí)現(xiàn)基于光熱驅(qū)動(dòng)的雙重自修復(fù)效果（圖1）。He 等將8-羥基喹啉（8-HQ）和二氧化鈦（TiO2）一起封裝在聚乙烯亞胺（PEI）上，構(gòu)筑新型聚電解質(zhì)納米結(jié)構(gòu)涂層。由于TiO2的光效應(yīng)，在波長為260 nm的紫外光照射下，8-HQ能夠有效刺激釋放，及時(shí)抑制金屬基底的腐蝕行為并形成新的鈍化層，從而實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)效應(yīng)。

圖1　TiN-BTA@mSiO2環(huán)氧復(fù)合涂層光熱觸發(fā)自修復(fù)機(jī)制

Fig.1　TThe schematic diagram of photothermal-triggered selfhealing performance of epoxy resin based on TiNBTA@ mSiO2 nanoparticles

LDH是一類常見的層狀離子黏土礦物，具有優(yōu)異的離子容納能力，可在一定條件下進(jìn)行離子交換。目前，基于其特殊的離子交換能力，LDH已被廣泛應(yīng)用于智能腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。Li等利用噻吩衍生物緩蝕劑修飾MgAl-LDH。結(jié)果表明，腐蝕性離子能夠通過陰離子交換觸發(fā)噻吩衍生物緩蝕劑的釋放，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的自修復(fù)效果。

外援型自修復(fù)智能防腐涂層適用于大缺陷的修復(fù)，在海洋腐蝕防護(hù)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)效果。然而，也存在一些制約其發(fā)展的問題。外援型自修復(fù)涂層由于內(nèi)部的修復(fù)劑無法得到及時(shí)的補(bǔ)充，其修復(fù)效率會(huì)隨著服役時(shí)間的延長而逐漸減弱甚至消失。此外，在工業(yè)應(yīng)用中，無論是將修復(fù)劑直接添加進(jìn)涂層內(nèi)部，還是封裝在納米填料上，都必須確保其化學(xué)和物理穩(wěn)定性，這也直接決定了涂層的自修復(fù)性能。未來應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注提升外援型自修復(fù)防腐涂層的修復(fù)性能、多次修復(fù)以及環(huán)境適應(yīng)性等方面。

1.1.2  本征型自修復(fù)防腐涂層

本征型自修復(fù)防腐涂層是指聚合物基質(zhì)或者填料之間特殊的化學(xué)鍵或者官能團(tuán)在光、熱或者磁等外部條件刺激下發(fā)生斷裂、重組，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。2002年，Chen等利用馬來酰亞胺和呋喃單體之間的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，開發(fā)了一種在加熱條件下可實(shí)現(xiàn)自愈合的涂層。自此，開啟了本征型自修復(fù)涂層的研究熱潮。

Liu等利用環(huán)糊精修飾GO作為主體分子，并在環(huán)氧鏈段上接枝金剛烷，以此為客體分子，開發(fā)了一種基于主客體相互作用的本征型自修復(fù)防腐涂層。基于環(huán)糊精與金剛烷之間的非共價(jià)鍵相互作用，復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的水下自修復(fù)能力（24 h完成自修復(fù)）。這主要?dú)w因于當(dāng)涂層出現(xiàn)裂紋缺陷時(shí)，聚合物基質(zhì)中的金剛烷、環(huán)糊精、聚合物鏈段分子間能發(fā)生相互作用，并在斷裂處實(shí)現(xiàn)分子重構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)損傷修復(fù)。

受天然珍珠層和貽貝啟發(fā)，Zhu等利用側(cè)鏈具有四重氫鍵的“T”型擴(kuò)鏈劑對聚氨酯（PU）預(yù)聚體進(jìn)行修飾，并利用多巴胺（DA）修飾GO（PDG），在PU與GO連接處引入高密度非共價(jià)氫鍵作用，從而增強(qiáng)涂層的自修復(fù)性能和力學(xué)強(qiáng)度。為驗(yàn)證復(fù)合涂層的室溫（25 ℃）自修復(fù)性，將該涂層剪成兩半，在25 ℃環(huán)境下接觸1 h，表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性，其修復(fù)效率高達(dá)90.7%。SEM照片顯示，PU-PDG-0.5%涂層由于多重氫鍵的相互作用，在室溫接觸1 h后，基本完全修復(fù)涂層受損區(qū)域。涂層引入人工缺陷后，在初始階段，缺陷處與完整處的阻抗值有明顯的差異，但是在水中浸泡2 h后，缺陷處與完整處的阻抗值基本一樣。在浸泡24 h后，缺陷處與完整處仍表現(xiàn)出相近的阻抗值，說明復(fù)合涂層修復(fù)行為穩(wěn)定可靠。Li等通過噴涂方法制備了具有超快自修復(fù)性的PU涂層。在室溫、空氣條件下，PU涂層在不需要任何外界條件的幫助下，依靠自身氫鍵的運(yùn)動(dòng)可引起涂層本身微結(jié)構(gòu)的斷裂和重構(gòu)，使得涂層在30 min內(nèi)劃痕完全修復(fù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。

陜西科技大學(xué)佟立波教授課題組受絲素蛋白啟發(fā)，制備了主被動(dòng)一體化自修復(fù)Ti3C2Tx/PU 復(fù)合涂層。復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修復(fù)能力，修復(fù)率高達(dá)140%。這主要?dú)w因于在制備涂層過程中，將二硫鍵和能夠形成氫鍵的擴(kuò)鏈劑添加到PU分子鏈段中，賦予涂層優(yōu)異的自由基轉(zhuǎn)移和氫鍵動(dòng)態(tài)重組的性能，從而實(shí)現(xiàn)高效自修復(fù)腐蝕防護(hù)。此外，復(fù)合涂層也表現(xiàn)出優(yōu)異的長效腐蝕防護(hù)能力，在經(jīng)過3.5%NaCl 溶液浸泡14 d，其低頻阻抗值高達(dá)108 Ω·cm2，相比純PU提升1個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要?dú)w因于Ti3C2Tx能夠發(fā)揮片層結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，延長了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑；氨基酸也能在涂層受損后迅速吸附在金屬基底形成保護(hù)膜。

基于化學(xué)鍵動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)思路，河北工業(yè)大學(xué)潘明旺教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種基于PU的長效自修復(fù)復(fù)合涂層。首先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾正丙醇鋯（TPOZ）以此來增強(qiáng)與水性聚氨酯（WPU）之間的相容性，并基于縮合水解反應(yīng)生成動(dòng)態(tài)可逆鍵，從而賦予復(fù)合涂層優(yōu)異的自修復(fù)能力。接著將氨基修飾的TPOZ（A-ZrO2）引入到甘氨酰胺修飾的WPU 中（WPUGx），得到具有優(yōu)異自修復(fù)特性的聚氨酯復(fù)合涂層（WPUGx/A-ZrO2）。由于A-ZrO2 的硬相作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的軟相作用，賦予涂層優(yōu)異的自修復(fù)能力和力學(xué)性能，其自修復(fù)效率高達(dá)92.58%，在高效腐蝕防護(hù)領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。

吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)基于超分子作用力概念，將醛基和氨基以物質(zhì)的量比1∶1 的方式將苯-1，3，5-三甲醛（BTC）和雙氨基封端聚二甲基硅氧烷（NH2-PDMS-NH2）添加到含有二氧化硅的四氫呋喃溶液中，最后噴涂在基底上得到具有自修復(fù)特性的復(fù)合涂層。由于NH2-PDMS-NH2具有氨基特性，能與BTC發(fā)生席夫堿反應(yīng)，生成具有高鍵能和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵特性的亞胺鍵，因此賦予涂層良好的自修復(fù)特性，尤其是低溫自修復(fù)特性，為基底提供了良好的防護(hù)。

Diels-Alder 是一種典型的熱響應(yīng)可逆反應(yīng)。Barner-Kowollik課題組利用retro-Diels-Alder反應(yīng)設(shè)計(jì)了一種基于氰基二硫酯和環(huán)戊二烯的快速自修復(fù)涂層體系。其中，Diels-Alder反應(yīng)可在120 ℃下在5 min內(nèi)完成動(dòng)態(tài)鍵/化學(xué)鍵的斷裂與重組。此外，在涂層內(nèi)部添加一定的增塑劑也有助于實(shí)現(xiàn)較為溫和的自修復(fù)過程。Postiglione等向含有三官能和雙官能呋喃和雙馬來酰亞胺的聚合物樹脂中加入10%的甲苯醇增塑劑，在120 ℃加熱5 min，可實(shí)現(xiàn)100 μm劃痕的完全修復(fù)，體現(xiàn)了優(yōu)異的熱致驅(qū)動(dòng)自修復(fù)性能。

本征型自修復(fù)防腐涂層通常需要將損傷區(qū)域完全接觸，才能發(fā)生有效的修復(fù)行為。因此，通常會(huì)引入柔性鏈段來保證聚合物基質(zhì)的可移動(dòng)性，但這會(huì)犧牲涂層的力學(xué)性能。此外，在海洋苛刻環(huán)境中，光、熱和磁等觸發(fā)條件難以實(shí)現(xiàn)。因此，設(shè)計(jì)制備環(huán)境高適應(yīng)性本征型自修復(fù)腐蝕防護(hù)涂層以實(shí)現(xiàn)在海洋環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用具有重要研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

1.2 自預(yù)警涂層

1.2.1  自預(yù)警涂層概述

自預(yù)警涂層主要是指當(dāng)涂層發(fā)生損傷后能夠以某種信號(hào)及時(shí)傳遞出來的智能防護(hù)涂層。在腐蝕初期對涂層進(jìn)行有效的定位及預(yù)警，能大幅提升涂層的維護(hù)效率和服役年限，可有效避免因涂層失效而造成的重大事故。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有自預(yù)警性能的智能防腐涂層具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1.2.2  自預(yù)警涂層在腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用

目前，在涂層中引入含有顯色劑成分的填料或接枝變色基團(tuán)實(shí)現(xiàn)涂層損傷預(yù)警是一個(gè)主流策略。Li等將2’-7’-二氯熒光素包覆在微膠囊內(nèi)制備自預(yù)警涂層。當(dāng)涂層發(fā)生機(jī)械破損時(shí)，破裂的微膠囊會(huì)釋放熒光素，熒光素與聚合物基質(zhì)反應(yīng)，會(huì)引起從淺黃色到亮紅色的急劇顏色變化。

Liu等將菲咯啉（Phen）作為Q235碳鋼腐蝕響應(yīng)的指示劑，并將其封裝進(jìn)MSN納米容器內(nèi)部，制備腐蝕自預(yù)警智能防護(hù)涂層。在環(huán)氧涂層表面引入人工缺陷，并浸泡在3.5%NaCl溶液中，短短5 min內(nèi)，就可以通過顯著的橙紅色迅速預(yù)警出由涂層損壞引起的電化學(xué)腐蝕。經(jīng)過120 min后，缺陷處的紅色愈發(fā)明顯，表明了其優(yōu)異的自預(yù)警性能。Cheng等將1，10-菲咯啉−5-氨基負(fù)載在聚多巴胺修飾的GO納米片上，并與熱響應(yīng)自修復(fù)特性的聚合物結(jié)合在一起。結(jié)果表明，基于GO和聚多巴胺的光熱特性，復(fù)合涂層在近紅外輻射下表現(xiàn)出快速的裂紋閉合行為。此外，Phen-Fe復(fù)合物表現(xiàn)出清晰的熒光淬滅以報(bào)告早期腐蝕現(xiàn)象。

北京科技大學(xué)馬菱薇教授等在MSN上負(fù)載單寧酸（TA-MSNs）以此作為功能填料賦予環(huán)氧涂層自修復(fù)和自預(yù)警性能。當(dāng)涂層發(fā)生破損缺陷時(shí)，TA分子能夠從涂層中釋放出來，與Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成一種藍(lán)黑色的保護(hù)膜，既可以預(yù)警早期腐蝕行為，又能在一定程度上抑制腐蝕反應(yīng)，從而延長金屬的服役周期。在環(huán)氧涂層中加入5%TA-MSNs時(shí)，其低頻阻抗值比純環(huán)氧涂層的高2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕防護(hù)能力優(yōu)異。

聚苯胺（PANI）是一類具有明顯鈍化和光熱效應(yīng)的材料，可以賦予涂層智能效應(yīng)。當(dāng)前，有學(xué)者在PANI本征自修復(fù)特性的基礎(chǔ)上，在其表面接枝熒光探針，從而使得聚合物涂層兼具修復(fù)和自預(yù)警性能。基于此，江南大學(xué)羅靜教授課題組在PANI微球中封裝8-HQ并引入到聚合物樹脂中，成功制備了自預(yù)警自修復(fù)一體化智能防護(hù)涂層。采用光聚合和界面苯胺聚合相結(jié)合的方式成功制備了8-HQ@PANI微球，并系統(tǒng)考察了該微球?qū)酆衔锿繉釉缙陬A(yù)警及修復(fù)的影響行為。在涂層表面引入人工劃痕并放置在中性鹽霧箱中，經(jīng)過48 h的浸泡，純涂層沒有出現(xiàn)任何變化，而復(fù)合涂層出現(xiàn)明顯的藍(lán)色熒光，且隨著浸泡時(shí)間的延長，熒光效應(yīng)愈發(fā)明顯。這主要是因?yàn)楫?dāng)涂層發(fā)生破損時(shí)，8-HQ 會(huì)從8-HQ@PANI 微球中釋放出來并與Al3+發(fā)生螯合反應(yīng)，產(chǎn)生熒光自預(yù)警。此外，PANI能夠在近紅外光照下引起樹脂分子鏈段的重構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生致密的保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)。類似的，該課題組將8-HQ負(fù)載在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯微球上，發(fā)現(xiàn)8-HQ既可以修復(fù)涂層破損區(qū)域，又能對腐蝕進(jìn)行早期預(yù)警。

碳量子點(diǎn)（CQDs）是一類具有顯著熒光性能的零維碳納米材料，在涂層預(yù)警等領(lǐng)域中表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。Lü等利用表面含有豐富極性官能團(tuán)的CQDs 修飾石墨相氮化碳納米片（g-C3N4，CNNs），并制備了兼具主/被動(dòng)自修復(fù)和早期預(yù)警一體化的復(fù)合防腐涂層。基于CQDs對金屬基底的吸附特性，使涂層由被動(dòng)防護(hù)轉(zhuǎn)為主動(dòng)防腐。此外，CQDs具有出色的熒光特性，能夠精準(zhǔn)監(jiān)測涂層中的微裂紋，實(shí)現(xiàn)早期預(yù)警（圖2）。

圖2　利用CQDs的熒光特性精準(zhǔn)監(jiān)測涂層中的微裂紋

Fig.2　Accurate monitoring of microcracks in coatings using the fluorescence characteristics of CQDs

發(fā)展自修復(fù)-自預(yù)警功能一體化復(fù)合防腐涂層正成為一個(gè)重要趨勢。Li等利用聚多巴胺修飾六方氮化硼（PN），以此來連接金屬有機(jī)框架（Zn-MOF-74），構(gòu)建基于PN-Zn-MOF-74納米容器的智能防腐涂層。在涂層服役過程中，F(xiàn)e3+和Zn2+之間的陽離子交換行為可消除Zn-MOF-74的熒光特性，并在受損區(qū)域重新形成弱熒光化合物，實(shí)現(xiàn)涂層的早期預(yù)警。此外，F(xiàn)e3+和H+會(huì)逐漸在受損區(qū)域釋放，與納米容器中封裝的Zn2+和聚多巴胺迅速交換并反應(yīng)，形成致密的保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)涂層的主動(dòng)防護(hù)。

目前，自預(yù)警智能防腐涂層已逐漸成為智能涂層發(fā)展的一個(gè)重要方向。保持高精度、高靈敏度和高海洋環(huán)境適應(yīng)性是目前預(yù)警方向的研究熱點(diǎn)。此外，還應(yīng)該進(jìn)一步降低自預(yù)警智能防腐涂層的制備成本和提高預(yù)警性能的普適性，發(fā)展預(yù)警-修復(fù)一體化海洋環(huán)境高性能防腐涂層。

1. 3 智能響應(yīng)涂層的驅(qū)動(dòng)要素

環(huán)境智能響應(yīng)型涂層在發(fā)揮自修復(fù)、自預(yù)警智能響應(yīng)防護(hù)功能時(shí)通常需要外界條件一定的刺激，主要包括pH、磁場、力等因素。這些因素對復(fù)合涂層的防腐性能有重要的影響。

1.3.1  pH

目前，大多數(shù)自修復(fù)涂層要依靠pH的變化驅(qū)動(dòng)涂層內(nèi)部腐蝕防護(hù)反應(yīng)的發(fā)生，pH對涂層的防腐能力有重要影響。Huang等利用rGO/介孔二氧化硅與pH 響應(yīng)性的N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）進(jìn)行三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并負(fù)載BTA 分子，以此來增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合涂層的防腐能力。結(jié)果表明，PDMAEMA作為pH驅(qū)動(dòng)的閥門，可有效調(diào)控pH從而控制BTA的釋放，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合涂層基于pH變化的智能自修復(fù)腐蝕防護(hù)。此外，在NIR光照下，rGO顯著的光熱效應(yīng)不僅可以提高涂層表面溫度實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層的自修復(fù)，還可以促進(jìn)BTA的釋放以抑制腐蝕活性，從而實(shí)現(xiàn)涂層的長效腐蝕防護(hù)。Mirmohseni等利用水包油微乳液成功制備了負(fù)載緩蝕劑的二氧化硅膠囊，并設(shè)置pH開關(guān)，成功實(shí)現(xiàn)了MBT的智能釋放，從而賦予復(fù)合涂層優(yōu)異的自修復(fù)性能。

1.3.2  磁場

磁場也是影響復(fù)合涂層防腐性能的一個(gè)重要因素。Ma等通過水熱法成功制備了rGO負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒（rGO-Fe3O4），并將其均勻分散在硅油中制備rGO-Fe3O4/Oil 基于磁場驅(qū)動(dòng)的自修復(fù)涂層。在磁場的驅(qū)動(dòng)下，rGO-Fe3O4/Oil能定向覆蓋損傷區(qū)域，實(shí)現(xiàn)局部腐蝕區(qū)域的智能修復(fù)。Ding 等利用Fe3O4 對石墨烯納米片進(jìn)行改性，并將其分散在環(huán)氧樹脂中，在均勻磁場和超聲波條件下固化，進(jìn)而在樹脂內(nèi)部形成定向排列的石墨烯納米片。對于富鋅涂層而言，與非磁性層相比，定向排列磁性石墨烯的存在改善了物理屏蔽和陰極保護(hù)性能。這種改進(jìn)是由于平行排列降低了有效的電子傳輸并提高了鋅顆粒的活性，從而賦予復(fù)合涂層優(yōu)異的防護(hù)能力。

1.3.3  力

涂層在實(shí)際服役過程中，通常是受到機(jī)械外力壓迫而造成缺陷、損傷。因此，開發(fā)基于力致響應(yīng)智能防腐涂層是一種有效策略。螺吡喃因其良好的力致響應(yīng)特性，被廣泛應(yīng)用于智能防護(hù)涂層。Davis等利用螺吡喃修飾聚（丙烯酸甲酯）得到了一種基于力致響應(yīng)變色的聚合物材料，拉伸結(jié)果表明，在外力作用下，聚合物拉伸處會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，且隨著拉伸程度的增加顏色逐漸變深，實(shí)現(xiàn)了對機(jī)械外力的自預(yù)警。Song等在聚氨酯主鏈中引入雙羥基螺吡喃，合成了一種力致誘導(dǎo)變色的自預(yù)警/自修復(fù)涂層。結(jié)果表明，在外力作用下，隨著拉伸程度的增加，螺吡喃中螺環(huán)C—O鍵的斷裂能夠有效轉(zhuǎn)化為顏色的變化，使涂層實(shí)現(xiàn)從黃色到淡藍(lán)色乃至深紫色的轉(zhuǎn)變。此外，由于氫鍵的相互作用，該聚氨酯涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)行為，其修復(fù)效率高達(dá)98.3%。

2、 結(jié) 語

目前，智能響應(yīng)型防腐復(fù)合涂層仍處于實(shí)驗(yàn)室初步探索階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很長的距離。

（1）當(dāng)前自修復(fù)防腐涂層適用于微小的缺陷，很難實(shí)現(xiàn)大面積破損區(qū)域的修復(fù)。針對外援型自修復(fù)涂層，要重點(diǎn)關(guān)注緩蝕劑的負(fù)載效率、容器與樹脂之間的界面相容性。對于本征型自修復(fù)涂層而言，要注意涂層本身力學(xué)性能與修復(fù)效率的平衡。此外，智能防腐復(fù)合涂層的水下自修復(fù)性能也應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注和研究。

（2）腐蝕預(yù)警在智能響應(yīng)型防護(hù)涂層領(lǐng)域的研究相對較少，主要是通過顯色反應(yīng)來判斷涂層的受損情況，對于其損傷程度難以定量化，且靈敏度較低，不具備普適性。此外，發(fā)展多通道缺陷響應(yīng)模式，實(shí)現(xiàn)缺陷腐蝕實(shí)時(shí)監(jiān)測，建立涂層缺陷-腐蝕-預(yù)警之間的構(gòu)效關(guān)系，是智能腐蝕防護(hù)涂層發(fā)展的一個(gè)重要方向。

（3）原位海洋環(huán)境驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)是智能響應(yīng)型防腐涂層發(fā)展的重要趨勢。它能及時(shí)監(jiān)測各種腐蝕參數(shù)的變化，提供更詳細(xì)、真實(shí)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以便更精確地評估其防腐能力和環(huán)境適應(yīng)性，這有助于進(jìn)一步提高和優(yōu)化智能防腐涂層材料的開發(fā)和應(yīng)用。

（4）海洋苛刻環(huán)境下智能防腐涂層的工業(yè)化應(yīng)用仍存在大量技術(shù)瓶頸，制備工藝復(fù)雜、施工環(huán)境惡劣、成本高等。此外，復(fù)合涂層的耐久性和穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步提高。因此，在海洋環(huán)境如跨海大橋、海上風(fēng)電等涂覆智能防腐涂料還有大量工作待深入探索和研究。