鉑族元素具有良好的熱電穩定性、高溫抗氧化性、高溫抗腐蝕性，廣泛應用于航天航空工業、電子工業、石油化工工業、生物醫學等領域，被稱為“現代工業的維他命”。開發、利用鉑族元素對國家發展有著重要意義。鉑族元素的地球化學性質與第Ⅷ族過渡金屬元素性質相似，具有較強的親硫性和親銅性，尤其是鉑、鈀更具有親銅性，在礦石選冶過程中，鉑族元素會在銅精礦中顯著富集，準確分析銅精礦中鉑族元素可提高礦石的綜合利用率。

     火試金是常見的分離富集鉑族元素的方法，體系主要有鉛試金、鎳锍試金、鉍試金、錫試金等。其中，鉛試金和鉍試金在灰吹過程中會造成鋨、釕、銥元素的損失；錫試金熔煉銅鎳礦時錫粒不易聚集，一部分未沉下的錫粒會被氧化而進入熔渣中，使鉑族元素損失；锍試金能同時捕集樣品中的多種鉑族元素，對環境的污染相對較小。

     目前鉑族元素含量的測定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、中子活化法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。分光光度法操作繁瑣、僅可測定單一元素、檢出限高；原子吸收光譜法原子化溫度相對較低，測定鉑族元素時等原子化效率不足（鋨的沸點大于5300℃），方法靈敏度低；中子活化法靈敏度好，滿足多種鉑族元素的同時測定要求，但輻射危害大，需要特殊的防護措施；ICP-MS靈敏度高、線性范圍廣、分析快速，可同時測定多種鉑族元素。

     研究人員采用鎳锍試金-ICP-MS測定銅精礦樣品中鉑族元素（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑）的含量。加入硝酸鈉降低了樣品中過剩的還原力，避免賤金屬進入锍扣，還能將樣品中多余的硫化物氧化，控制硫化物對捕集劑的還原能力，以便獲得質量合適的锍扣；加入氟化鈣改善了熔渣流動性，使锍扣更易沉降，有利于后續操作；選擇質量比3∶1的輕質氧化鎂-碳化硅混合物作為覆蓋劑，能更有效地減少熔融過程中鋨、釕的損失，進而實現了6種鉑族元素的定量回收。

1、 試驗方法

     稱取樣品及試金配料（硼砂、碳酸鈉、硫、二氧化硅、硝酸鈉、氟化鈣、羰基鐵粉、羰基鎳粉），混勻，置于黏土坩堝中，加入覆蓋劑至物料被完全覆蓋，置于箱式電爐中保溫。冷卻后取出锍扣（產物），置于磨口三角瓶中，加入水，待锍扣分散后加入鹽酸，加上風冷管，在電熱板上溶解至溶液清澈且無氣泡冒出。冷卻后用混合纖維素濾膜過濾，用10%（體積分數）鹽酸溶液洗滌濾膜及沉淀，直至濾膜無雜色。將沉淀物轉移至磨口三角瓶中，加入王水，加上風冷管，在電熱板上溶解至溶液清澈，將溶液轉移至比色管中，用水定容，搖勻，按照儀器工作條件進行測定。

2、 結果與討論

2.1 試金配料的選擇

2.1.1 硫用量

     試金熔煉過程中，硫用量不足會使捕集劑鎳不能完全進入锍扣，造成鉑族元素的損失，特別是鋨、釕的損失；硫用量過剩，會在鹽酸溶解锍扣時產生不能溶解的硫化物，這些硫化物不能通過過濾消除，和鉑族元素沉淀共同被王水溶解后在溶液中形成懸浮物，干擾測定。銅精礦中硫的質量分數通常在20%以上，遠高于普通土壤、水系沉積物中硫的含量，因此降低了試金配料中硫的用量。試驗選取同一樣品5g，其他前處理條件保持不變，考察了不同硫用量對锍扣的影響，結果見表1。

表1 硫用量對锍扣的影響

    由表1可知，試驗選擇硫用量為1g。

2.1.2 二氧化硅用量

     在礦石選冶過程中，銅等主成礦元素在精礦中富集，含硅含鈣部分多進入尾礦被廢棄。銅精礦中硅的含量很低，在試金過程中硅酸度低會阻礙锍扣的生成，而增加試金配料中二氧化硅用量能提高熔渣的硅酸度，而且二氧化硅能與許多高熔點的金屬氧化物反應，生成低熔點的硅酸鹽渣，進而起到助熔作用。因此，控制好試金配方中二氧化硅用量更有利于鉑族元素的富集。試驗選取同一樣品5g，其他前處理條件保持不變，考察了不同二氧化硅用量對锍扣的影響，結果見表2。

表2 二氧化硅用量對锍扣的影響

     結果顯示，當二氧化硅用量為10g 時，锍扣量為5.1g，此時扣渣易分離，锍扣光滑有光澤。因此，試驗選擇二氧化硅用量為10g。

2.1.3 硝酸鈉用量

     銅精礦中金屬含量高，還原力過剩，導致部分賤金屬進入锍扣，難以使扣渣分離，需要加入適量氧化劑以利于锍扣生成。試驗以硝酸鈉為氧化劑，選取同一樣品5g，其他前處理條件保持不變，考察了不同硝酸鈉用量對锍扣的影響，結果見表3。

表3 硝酸鈉用量對锍扣的影響

     由表3可知，試驗選擇硝酸鈉用量為3g。

2.1.4 氟化鈣用量

     氟化鈣能改善試金過程中熔融體的流動性，利于扣渣分離，操作過程簡便快捷。試驗選取同一樣品5g，其他前處理條件保持不變，考察了不同氟化鈣用量對锍扣的影響，結果見表4。

表4　氟化鈣用量對锍扣的影響

     由表4可知，試驗選擇氟化鈣用量為 10g。

2. 2 鹽酸用量的選擇

      文獻采用200mL12mol·L−1鹽酸溶液溶解粉碎后的锍扣。試驗考察了不同鹽酸用量（30，40，60 mL）在160℃電熱板上溶解锍扣的效果。結果顯示，上述鹽酸用量均能溶解锍扣至溶液清澈，無氣泡冒出。因此，試驗選擇30mL鹽酸溶解锍扣。

2. 3 覆蓋劑的選擇

     在試金過程中，覆蓋劑可以隔絕空氣，避免爐中空氣與物料之間產生副反應，同時阻止熔融體飛濺造成損失。常用的覆蓋劑有硼砂、氯化鈉、硼砂-碳酸鈉混合物、輕質氧化鎂、質量比3∶1的輕質氧化鎂-碳化硅混合物。試驗選擇國家標準物質 GBW 07289為研究對象，考察了不同覆蓋劑對測定結果的影響，結果見表 5。

表5 覆蓋劑對測定結果的影響

     由表5可知，試驗選擇質量比3∶1的輕質氧化鎂-碳化硅混合物為覆蓋劑。

2. 4 質譜干擾及消除

     質譜干擾包括同量異位素、難熔氧化物、雙電荷離子、多原子離子干擾。

     同量異位素干擾是102Pd與102Ru、192Pt與192Os、190Pt 與190Os之間的干擾，試驗選擇的測定同位素為101Ru、103Rh、105Pd、189Os、193Ir、195Pt。

     難熔氧化物和雙電荷離子的干擾可以通過優化儀器工作條件消除。試驗中氧化物產率（140Ce16O/140Ce）為0.753%、雙電荷離子產率 (Ba2+/Ba+) 為0.670%時可滿足測定要求。

     多原子離子干擾主要是61Ni40Ar對101Ru、63Cu40Ar對103Rh、65Cu40Ar對105Pd的干擾。試驗測得銅精礦樣品中銅的質量濃度為105.6~170.8mg·L−1，鎳的質量濃度為24.1~41.5mg·L−1，高質量濃度的銅和鎳在ICP-MS的標準模式（No Gas）下測定時對釕、銠和鈀有強烈干擾。而選用碰撞池模式（He）能有效消除61Ni、63Cu、65Cu帶來的多原子離子干擾。在50.00μg·L−1的鉑族元素混合標準溶液中分別加入 20，100，200µg的銅，考察了不同模式對測定結果的影響，結果見表6。

表6 不同模式下的測定結果

     由表6可知，選用碰撞池模式能有效消除多原子離子干擾。

     試驗同時選取3組銅精礦樣品，用不同模式測定，結果見表7。

表7 銅精礦樣品在不同模式下的測定結果

     由表7可知：由于礦石樣品成分復雜，難以具體衡量銅對銠、鈀的干擾程度，但鉑族元素彼此之間廣泛存在類質同象置換現象，鉑和鈀具有一定的相關性，選擇碰撞池模式測定能有效消除多原子離子干擾，結果可信度更高。

2. 5 標準曲線和檢出限

     按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，以待測元素的質量濃度為橫坐標，各待測元素與內標元素的信號強度之比為縱坐標繪制標準曲線。結果表明，6 種鉑族元素的質量濃度在 100.0μg·L−1以內與對應的信號強度和內標信號強度之比呈線性關系，線性回歸方程和相關系數見表 8。

表8 線性回歸方程、相關系數和檢出限

      對空白溶液連續測定12次，計算測定值的標準偏差（s），以3倍的標準偏差計算各元素的檢出限（3s），結果見表 8。

2. 6 精密度和準確度試驗

     按照試驗方法對國家標準物質 GBW 07196（銅質量分數為 3. 25%）平行測定12次，計算測定值的相對誤差（RE）和相對標準偏差（RSD），結果見表9。

表9 精密度和準確度試驗結果（n=12）

      結果顯示，各元素測定值的RE的絕對值均小于6.0%，RSD 均小于8.0%，滿足DZ/T 0130— 2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》對地質樣品中鉑族元素的檢測要求。

    按照試驗方法對空白樣品進行加標回收試驗，計算回收率，結果見表10。

表10 回收試驗結果

     結果顯示，銅精礦樣品中各元素的回收率為90.0%~109%。

2. 7 樣品分析

     按照試驗方法對河南省地質局地質災害防治中心收取的2022Z868、2023Z039 等7批次337件銅精礦樣品進行分析，結果顯示測定結果均滿足DZ/T 0130— 2006對鉑族元素的檢測要求。

3、 試驗結論

     研究人員提出了鎳锍試金分離富集，ICP-MS測定銅精礦中鉑族元素含量的方法。該方法精密度好、準確度高、快速簡便，適用于銅精礦中鉑族元素的分析。

作者：毋喆，胡家楨，高志軍，李志偉，郭家凡，孫勇

單位：1. 河南省地質局地質災害防治中心；

2. 自然資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室

單位：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期