摘 要： 建立了氣相色譜-質譜法測定塑料制品中28種高度關注物質含量，包括10種硅氧烷類、6種烷基酚類、9種UV抗氧化劑和3種磷酸酯類。樣品經超聲提取，提取液經氣相色譜-質譜聯用儀測定，質譜圖及保留時間定性，外標法定量。試驗結果表明，28種高度關注物質的質量濃度在0.5~10 mg/L范圍內的線性相關系數均大于0.995，檢出限為0.39~2.99 mg/kg，定量限為1.29~9.87 mg/kg。加標回收率為80.4%～118%，測定結果的相對標準偏差為1.8%~14%（n=6）。該方法可用于塑料制品中28種高度關注物質的測定。

關鍵詞： 塑料制品； 超聲提取； 高度關注物質； 外標法

 

人們的衣食住行與塑料制品息息相關，常見的塑料制品分為聚氯乙烯（PVC）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE），聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等。為改善塑料性能，通常在生產、加工過程中加入一些添加劑包括阻燃劑、抗氧化劑、增塑劑等，塑料在印刷、噴涂所使用的油墨或油漆中涉及表面活性劑、潤滑劑、乳化劑等。這些添加劑有一部分是歐盟REACH法規中的高度關注物質（SVHC），是指一些對環境、人體毒性較大且風險高，如CMR（致癌性、誘變性和生物毒性物質）、PBT（持久性、生物富集和毒性化學物質）、vPvB（高持久性、高度生物富集化學物質）等化學物質。隨著人民生活質量的提高，人們對塑料制品安全的關注程度逐年上升，越來越多的高關注物質被發現和限制使用，歐盟自2008年10月至2024年1月共發布SVHC物質240種，并在持續更新中。

目前，SVHC的檢測方法主要有氣相色譜-質譜法[4?6]、氣相色譜-串聯質譜法[7?8]、液相色譜-質譜法[9]、液相色譜-串聯質譜法[10]等。文獻中多以超聲萃取[4-5,8,11-15]為主，部分采用微波萃取[2?3]、索式提取[1,17]、加速溶劑萃取[9,16]等。高關注物質數量大、類別多、性質各異，傳統檢測方法主要集中在單一類別物質檢測，成本較高，難以應對日益增長的檢測需要。

硅氧烷類化合物分子鏈具有彈性和柔性，用作降低塑料的硬度，提高其柔韌性，并且具有較強的潤滑性和耐磨性，可以有效減少塑料薄膜表面的摩擦阻力，從而提高塑料的耐磨性和潤滑性；烷基酚類化合物可用于塑料的增塑劑，也可能是塑料加工過程中的中間體或副產物；UV抗氧化劑類化合物常用作抗氧化劑以增強塑料的穩定性；磷酸酯類化合物可以用作塑料和橡膠的阻燃劑和增塑劑。鑒于塑料制品有以上添加劑的風險，筆者建立GC-MS快速測定塑料制品中28種高度關注物質的方法，包括10種硅氧烷類、6種烷基酚類、9種UV抗氧化劑和3種磷酸酯類高關注物質。

 

1、 實驗部分

 

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀：GCMS-QP2010NC型，島津儀器（蘇州）有限公司。

電子天平：ML204型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

超聲波發生器：SK8210HC型，上海科島超聲儀器有限公司。

正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇：均為色譜純。

28種高關注物質標準品CAS號、質量分數等相關信息見表1。

表1   28種高關注物質相關信息

Tab. 1   Related information of 28 substances of high concern

 

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP-5MS型毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：氦氣，體積分數不小于99.999%，載氣流量為1.0 mL/min；進樣口溫度：300 ℃；柱溫：初始溫度為40 ℃，保持1 min，以10 ℃/min速率升溫至320 ℃，保持4 min；進樣體積：1 μL；進樣方式：分流進樣；分流比：5∶1。

1.2.2 質譜儀

質譜接口溫度：280 ℃；離子源：EI源；離子源溫度：250 ℃；四級桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：1.5 min；掃描方式：采用全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM）組合采集；質量掃描范圍：40～500 m/z；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；采用總離子流色譜圖（TIC）和保留時間定性，外標法定量。28種高關注物質的定性、定量離子見表1。

1.3 標準溶液的配制

分別準確稱取一定量28種標準品于10 mL容量瓶中，采用正己烷-二氯甲烷混合溶劑（體積比為1∶1，下同）溶解并且定容至標線，配成質量濃度均為1 000 mg/L單元素標準儲備液。分別移取28種單元素標準儲備液各0.5 mL于50 mL容量瓶中，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑至標線，配成質量濃度為10 mg/L的混合標準儲備液，密封于-18 ℃保存。標準工作溶液用混合溶劑逐級稀釋至適宜濃度，現用現配。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品的前處理

取50 g塑料樣品，剪碎至約1 cm×1 cm，稱取0.5 g樣品（精確至0.01 g）于具塞比色管中，備用。

1.4.2 超聲提取定容

向具塞比色管中加入10 mL正己烷-二氯甲烷混合溶劑，超聲提取30 min后過濾，將提取液轉移至25 mL容量瓶中，殘渣再加入10 mL混合試劑，重復超聲提取30 min，合并提取液，用混合試劑定容至標線，經0.45 μｍ濾膜過濾，移取1 mL待測。

1.4.3 定量方法

以采用全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM）組合采集28種高關注物質的特征離子，以高關注物質的質量濃度為橫坐標、對應定量離子的色譜峰面積比為縱坐標，繪制標準工作曲線，外標法定量。根據目標物濃度，可適當稀釋，確保其在線性范圍內。

 

2、 結果與討論

 

2.1 提取試劑的優化

實驗室通常提取塑料制品的試劑有正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇等。隨機選擇一款塑料制品，考察以甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液（體積比為1∶1）以及正己烷-二氯甲烷混合液（體積比為1∶1）為提取劑時對塑料制品中添加劑提取效果的影響。結果表明，以二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷混合液以及正己烷-二氯甲烷混合液為提取劑時，溶出的物質最多且種類基本一致，但以二氯甲烷以及甲醇-二氯甲烷混合液為提取液時其色素等雜質相對較多，干擾定性，易污染儀器；而以單一試劑丙酮、正己烷或甲醇為提取試劑時，溶出的物質相對較少。由于高關注物質數量大、類別多且性質各異，故選擇正己烷-二氯甲烷混合液（體積比為1∶1）作為提取劑。

2.2 提取方式的優化

分別考察超聲提取法、微波提取法和索氏提取法對塑料制品中添加劑提取效果的影響。試驗結果表明，采用索氏提取法和微波提取法的提取效果相對較好，但索氏提取法用時較長，微波萃取法只適用于熱穩定性的物質，且操作繁瑣。考慮到二次超聲提取后提取物質量基本趨于穩定，且超聲萃取成本較低、操作簡便、實際應用較多，因此最終選擇超聲提取法。

2.3 提取時間和提取溫度的優化

考察不同提取時間對提取效率的影響，在常溫條件下選擇0.5、1、2 h進行提取試驗，結果表明隨著提取時間的增加，溶出物總量隨之增加，當提取1 h時，總體溶出量趨于穩定，故選擇提取時間為1 h。同樣考察不同提取溫度對提取效率的影響，分別選擇20、40、60 ℃進行提取1 h試驗，隨著提取溫度增加，總體溶出物總量緩慢增加，但由于二氯甲烷沸點低（39.8 ℃），當60 ℃提取時，提取液沸騰，易引起提取管爆裂風險，且總體溶出物總量無明顯變化，故選擇提取溫度為40 ℃。

2.4 基質效應

分別移取PP、PE、PS 3種材質的空白樣品提取液，加入適量混合標準溶液，在相同色譜條件下，根據色譜響應值，按照式（1）計算不同材質的基質效應[18]：

 

Mi=(Ami /Asi-1)×100 （1）

式中：Mi——基質效應；

Ami——基質溶液中目標物的色譜峰面積；

Asi——純溶劑中目標物的色譜峰面積。

Mi＜0表示存在基質抑制效應，Mi＞0表示存在基質增強效應。|Mi |＜20為弱基質效應，可忽略或無需基質補償措施；20≤|Mi |≤50為中等基質效應，|Mi |＞50為強基質效應，應采取補償措施。結果顯示，以上3種材質的|Mi |均小于20，表明沒有明顯的基質增強或抑制效應，因此采用正己烷-二氯甲烷混合液配制標準工作曲線能滿足定量測試要求。

2.5 進樣口溫度的優化

考察進樣口溫度（260、280、300 ℃）對塑料制品中六甲基二硅氧烷（HMDO）、八甲基環四硅氧烷（D4）、十甲基環戊硅氧烷（D5）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚（UV-328）、磷酸三（二甲苯）酯（TXP）、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基］-1-[4-(嗎咻-4-基)苯基]丁-1-酮（UV-379) 6種目標物峰面積響應值的影響，不同進樣口溫度下目標物的峰面積見圖１。由圖1可知，對于沸點較低的物質（HMDO、D4、D5），隨著進樣口溫度升高，峰面積響應值略微增大，但影響不明顯；但是對于沸點較高的化合物（UV-328、TXP、UV-379），隨著進樣口溫度升高，峰面積明顯增大，因此選擇進樣口溫度為300 ℃。

圖1   不同的進樣口溫度下的峰面積

Fig. 1   Peak area at different injection port temperatures

2.6 離子源溫度的優化

設定離子源溫度分別為230、250、270 ℃，考察不同離子源溫度對塑料制品中目標物峰面積響應值的影響。試驗結果表明，離子源溫度的升高對大多數化合物峰面積響應值的影響并不明顯，而高沸點化合物的峰面積響應值會隨離子源溫度升高而略微增大。考慮離子源使用的普適性，最終試驗選擇離子源溫度為250 ℃。

2.7 色譜行為

按1.2儀器工作條件測定28種高關注物質混合標準溶液，得到總離子流色譜圖見圖２。由圖2可知，28種高關注物質分離較好，適于定量。28種高關注物質保留時間見表1。

 

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基環四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基環戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基環己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—對特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—對十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羥基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-芐基-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（嗎咻-4-基）苯基］丁-1-酮

圖2　28種高關注物質總離子流色譜圖

Fig. 2　Total ion flow chromatogram of 28 substances of very high concern

2.8 線性范圍與檢出限

用正己烷/二氯甲烷混合液逐級稀釋配制系列混合標準工作溶液（0.5～10 mg/L）并測定，以各目標物的峰面積為縱坐標，對應的質量濃度為橫坐標繪制標準工作曲線。分別以3倍、10倍信噪比（S/N）計算檢出限和定量限。28種高關注物質線性范圍、相關系數、檢出限及定量限見表2。

表2   28種高關注物質線性范圍、加標回收率、檢出限及測定下限

Tab. 2   Linear range, recovery rate, detection limit and determination limit of 28 substances of very high concern

 

 

2.9 加標回收和精密度試驗

取一空白塑料制品，添加3個濃度水平（0.5、5.0、10 mg/L）混合標準溶液，每個濃度點平行測定6次，在優化的試驗方法下測定，試驗結果見表2。由表2可知，28種目標物的回收率為80.4%~118%，測定結果的相對標準偏差為1.8%~14%。28種高關注物質樣品加標總離子色譜圖（5.0 mg/L）見圖3。

  t/min

1—六甲基二硅氧烷；

2—七甲基三硅氧烷；3—八甲基三硅氧烷；4—八甲基環四硅氧烷；5—甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷；

6—十甲基四硅氧烷；

7—十甲基環戊硅氧烷；8—十二甲基五硅氧烷；9—十二甲基環己硅氧烷；10—乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

11—2，4，6-三叔丁基苯酚；

12—對特辛基苯酚；13—4-庚基苯酚；14—磷酸三（2-氯乙基）酯；15—4-壬基苯酚；16—對十二烷基苯酚；

17—2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基-1-丙酮；

18—磷酸三苯酯；19—2，2´-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；

20—2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚；

21—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（叔丁基）-6-（仲丁基）苯酚；22—布美三唑；

23—2-［2-羥基-5-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基］苯并三唑；

24—2-（2H-苯并三唑-2-基）-4，6-二叔戊基苯酚；

25—2，4-二叔丁基-6-（5-氯苯并三唑-2-基）苯酚；

26—磷酸三（二甲苯）酯；27—2-芐基-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉）苯基丁酮；

28—2-（二甲基氨基）-2-［（4-甲基苯基）甲基］-1-［4-（嗎咻-4-基）苯基］丁-1-酮

圖3　28種高關注物質樣品加標總離子流色譜圖（5.0 mg/L）

Fig. 3　Total ion flow chromatogram samples spiked of 28 substances of very high concern（5.0 mg/L）

 

3、 結語

 

建立了氣相色譜-質譜法測定塑料制品中28種高度關注物質的方法。樣品經超聲提取，提取液經氣相色譜-質譜聯用儀測定，質譜圖及保留時間定性，外標法定量。28種高度關注物質在0.5~10 mg/L濃度范圍內線性相關系數不小于0.995，加標回收率在80.4%~118%，測定結果的相對標準偏差為1.8%~14%。該方法操作簡便，提取效果好、重現性好可用于塑料制品中28種高度關注物質的測定。

 

參考文獻：

 

1 肖海清，王超，朱麗，等.氣相色譜-質譜法測定塑料產品中的三丁基錫和三苯基錫［J］.檢驗檢疫學刊， 2009，19（4）：4.

    XIAO Haiqing， WANG Chao， ZHU Li， et al. Determination of tributyltin and triphenyltin in plastic products by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Journal of Inspection and Quarantine， 2009，19（4）：4.

2 周小麗，郭珩，李芹，等. 氣相色譜-質譜法測定塑料中7種有機磷酸酯阻燃劑的含量［J］. 理化檢驗（化學分冊）， 2018，54（1）：70.

    ZHOU Xiaoli，GUO Heng，LI Qin，et al. Determination of 7 organophosphate ester flame retardants in plastics by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis）， 2018， 54（1）：70.

3 林君峰，王成云，鐘聲揚， 等. 皮革及其制品中26種限用酚類化合物的快速篩查和確證［J］. 西部皮革，2019，41（17）：34．

    LIN Junfeng，WANG Chengyun，ZHONG Shengyang， et al. Rapid screening and identification of 26 restricted phenolic compounds in leather and its products ［J］. Western Leather，2019，41（17）：34．

4 王成云，閆杰，謝堂堂，等. 紡織品中卡拉花醛的氣相色譜-質譜聯用法測定［J］. 分析測試學報， 2018， 37（5）：100．

    WANG Chengyun，YAN Jie，XIE Tangtang， et al. Determination of calabrexal in textiles by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Journal of Analytical Testing， 2018， 37（5）：100．

5 楊曉燕，周立，鄭建明，等.氣相色譜質譜聯用法測試紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑［J］. 分析儀器， 2016（2）：19．

    YANG Xiaoyan， ZHOU Li， ZHENG Jianming，et al. Determination of 8 phosphoric ester flame retardants in textiles by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Analytical Instruments， 2016（2）：19．

6 諸曉鋒，沈國新，胡祖國， 等. 加速溶劑萃取-液相色譜法測定運動地坪材料中16種多環芳烴［J］. 理化檢驗（化學分冊）， 2019，55（8）：876．

    ZHU Xiaofeng， SHEN Guoxin， HU Zuguo，et al. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in sports floor materials by accelerated solvent extraction and liquid chromatography［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis）， 2019， 55（8）：876．

7 饒艷春， 汪元亮， 章瑛，等. GC-MS法測定塑料藥用滴眼劑瓶中16種多環芳烴［J］.塑料科技， 2023， 51（9）：88.

    RAO Yanchun， WANG Yuanliang， ZHANG Ying， et al. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in plastic medicinal eye drops bottle by GC-MS ［J］. Plastic Science and Technology， 2019，51（9）：88．

8 王成云，張玉爽，謝堂堂，等. 紡織品中卡拉花醛的氣相色譜/串聯質譜法測定［J］. 毛紡科技，2018，46（12）：84．

    WANG Chengyun，ZHANG Yushuang，XIE Tangtang，et al. Determination of calagramaldehyde in textiles by gas chromatography/tandem mass spectrometry ［J］. Woolen Spinning Technology， 2018， 46（12）：84．

9 武婷敏，趙莎，盛倩，等. 超聲提取-氣相色譜-質譜法測定塑料包裝食品中16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑［J］. 化學分析計量， 2019，28（2）：100．

    WU Tingmin， ZHAO Sha，SHENG Qian，et al. Determination of 16 kinds of phthalate plasticizers in plastic packaged food by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry［J］. Chemical Analytical and Metrology， 2019，28（2）：100．

10 張續，邱天，付慧，等. 超高效液相色譜-三重四極桿質譜法測定人尿中9種鄰苯二甲酸酯代謝物［J］.色譜， 2018，36（9）：895．

    ZHANG Xu，QIU Tian，FU Hui，et al. Determination of 9 phthalate metabolites in human urine by ultra-high performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry ［J］. Chromatography，2018，36（9）：895．

11 黃鵬，林于淳. GC-MS法測定塑料玩具中6種塑化劑的含量［J］.化工設計通訊， 2019，45（6）：67．

    HUANG Peng，LIN Yuchun. Determination of 6 plasticizers in plastic toys by GC-MS ［J］. Chemical Design Communication， 2019，45（6）：67．

12 王成云，褚乃清，林君峰，等. 紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑的測定［J］. 棉紡織技術， 2016，44（5）：71.

    WANG Chengyun，CHU Naiqing，LIN Junfeng，et al. Determination of benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles ［J］. Cotton Textile Technology， 2016，44（5）：71.

13 勾新磊，趙新穎，池海濤，等.固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜法同時測定食品接觸塑料制品中10種苯并三唑類紫外吸收劑［J］. 色譜，2015，33（6）：571.

    GOU Xinlei，ZHAO Xinying，CHI Haitao，et al. Simultaneous determination of 10 kinds of benzotriazole ultraviolet absorbers in food contact plastic products by solid phase extraction-ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ［J］. Chromatography，2015，33（6）：571.

14 王晶，李菊，余建龍，等. 氣相色譜-質譜法檢測洗滌用品中高關注物質卡拉花醛及其同分異構體［J］. 分析測試學報，2017，36（9）：1 104.

    WANG Jing，LI Ju，YU Jianlong，et al. Determination of calafral and its isomers of high concern in washing products by gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Journal of analysis and Testing，2017，36（9）：1 104.

15 唐穗平，邱啟東，陳滿英，等. 涂料中卡拉花醛同分異構體總含量的測定［J］. 輕工標準與質量， 2019，2：62.

    TANG Suiping，QIU Qidong，CHEN Manying，et al. Determination of total content of carragealdehyde isomer in coatings ［J］. Standard and Quality of Light industry， 2019，2：62.

16 張洛紅，杜婷，鐘佳宇. 新型毛細管內固相萃取-氣相色譜法檢測紡織品中烷基酚類物質［J］.色譜，2015，33（10）：73.

    ZHANG Luohong，DU Ting，ZHONG Jiayu. Determination of alkyl phenols in textiles by capillary solid phase extraction and gas chromatography ［J］. Chromatography，2015，33（10）：73.

17 張登源，肖時俊，劉玉蓮，等. HPLC法測定塑料產品中烷基酚及聚氧乙烯醚［J］.廣州化工，2011，39（10）：141．

    ZHANG Dengyuan，XIAO Shijun，LIU Yulian，et al. Determination of alkyl phenol and polyoxyethylene ether in plastic products by HPLC ［J］. Guangzhou Chemical Industry，2011，39（10）：141．

18 周龍龍，薛秋紅，劉一龍，等. 全二維氣相色譜-飛行時間質譜法測定塑料中50種高關注物質［J］. 分析測試學報， 2020，39（12）：1 458.

    ZHOU Longlong， XUE Qiuhong， LIU Yilong， et al. Determination of 50 substances of high concern in plastics by two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry ［J］. Journal of Analysis and Testing，2020，39（12）：1 458.

 

引用本文： 吳亞平，韓陳，孫多志 . 氣相色譜-質譜法快速測定塑料制品中28種高關注物質［J］. 化學分析計量，2024，33（8）：44. (WU Yaping, Han Chen, Sun Duozhi. Rapid determination of 28 substances of very high concern in plastic products by GC-MS[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 44.)