多孔有機籠概述

多孔有機籠（Porous Organic Cages，簡稱POCs）是一種新型多孔分子材料，由一些輕質元素(如C、H、N、O、B等)通過共價鍵連接形成的具有內部空腔結構的三維籠狀有機分子，這些分子具有剛性骨架結構、形狀持久穩固，即使在晶體、無定形固體、多孔液體中也能保持固有的籠型結構。POCs 具有獨特的分子內部空腔、可調的孔隙結構、較高的比表面積、良好的溶解性、較輕的材質等優點，在氣體吸附和存儲、分子分離、催化、傳感、色譜等領域都具有廣闊的應用前景。

近年來研究較多的新型多孔材料，如金屬-有機骨架（MOFs）、共價有機骨架（COFs）、多孔有機聚合物（POPs）都是由較強的共價鍵或配位鍵作用形成無限延伸的框架結構或網狀結構。與MOFs、COFs、POPs 相比，POCs 是通過較弱的分子間作用力組裝形成的多孔材料。因此，POCs 具有較好的溶解性（能夠溶解于二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇等多種有機溶劑中），可溶解在溶劑中形成溶液，易于結構修飾改性。此外，POCs 還易于涂敷成膜，可以制備相應的多孔材料復合膜。那么，POCs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對多孔有機籠材料來說常見的表征方法。

多孔有機籠常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，觀察了Fe3O4-COOH和Fe3O4-COOH@CC3R-OH的形貌和結構。SEM圖像顯示，Fe3O4-COOH（圖1a、c）納米粒子呈球形，尺寸均勻，具有優良的分散性。在Fe3O4-COOH@CC3R-OH的SEM圖像（圖1b）中，Fe3O4-COOH納米粒子成功摻入CC3R-OH的多孔有機籠中，殘留少量未反應的Fe3O4-COOH。TEM圖像（圖1d）進一步揭示了Fe3O4-COOH納米粒子被CC3R-OH緊密包裹，形成了核殼結構。這種結構具有四面體形狀，表面光滑，內部Fe3O4-COOH核呈黑色，而外部CC3R-OH殼則呈現較淺的顏色。

圖1. Fe3O4-COOH和Fe3O4-COOH@CC3R-OH的SEM和TEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），對CC19粉末的形態與結構進行分析。如圖2所示，CC19粉末的粒徑分布均勻，結構規則，呈現出微米級的標準八面體結構。能量色散X射線光譜（EDS）分析揭示了C、N和O元素在CC19晶體表面上的均勻分布。基于SEM結果，采用統計方法分析了特定數量的CC19粒徑，從而確定了粒徑分布。研究結果顯示，粒徑約為4-6μm，粒徑分布較為集中，顯示出較好的一致性。

圖2. CC19晶體的SEM和TEM圖像

3、X射線衍射（XRD）：

圖3顯示了CC3粉末的X射線衍射（XRD）圖譜，清晰揭示了CC3具有優異的結晶度。CC3晶體在2θ=5.96°、9.85°、12.1°、14.0°、15.3°、17.2°、18.3°、19.9°、20.8°、23.1°、27.2°的衍射峰，分別對應CC3的（111）、（220）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）和（731）晶面，這些結果與CC3的模擬衍射光譜和文獻中報道的實驗結果一致。

圖3. CC3晶體的XRD圖譜

4、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：

采用傅里葉變換紅外光譜對巰基化硅膠（SiO2-SH）、手性固定相（CSP）、POC 材料進行了表征。在IR光譜中，與SiO2-SH 相比，CSP在2866cm-1，1636cm-1，1490cm-1 與1456cm-1 處的吸收峰強度顯著增加，這主要是由于鍵合的POC中的-CH-，-C=N-，-C=C-和-CH3-的伸縮振動所導致；而在1096cm-1 處出現的峰則表示Si-O-Si 的反對稱伸縮振動，這也證明了POC被成功鍵合在巰基化硅膠表面。

圖4. SiO2-SH、CSP 和POC的紅外光譜圖

5、核磁共振（NMR）：

利用質子核磁共振（1H NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對亞胺鍵的形成及POC的化學結構進行了確認。如圖b所示，CC1的特征化學位移為8.19ppm（單峰），CC2為8.14-8.18ppm（多峰），CC4為8.20ppm（主峰），CC3-OH為8.04-8.10、8.24-8.29和8.55-8.62ppm（多峰），這可以歸因于亞胺基團（-CH=N-）的質子，有力地證明了希夫堿反應的成功。此外，1H NMR光譜中未觀察到醛或胺單體的質子信號，表明這些單體已完全轉化。圖c中FTIR分析提供了額外的證據，在1645cm-1處的強吸收峰對應于C=N，1598cm-1對應于芳香族C=C（來自醛單體），2850-2950cm-1對應于烷烴C-H（來自胺單體）的拉伸振動。這些特征吸收峰進一步證實了合成籠分子的化學結構。

圖5. CC1、CC2、CC4和CC3-OH 的1H NMR光譜和FTIR光譜

6、熱重分析（TGA）：

TGA量化了不同CC3的干燥制劑隨溫度變化的質量變化。TGA曲線顯示了具有不同CC3負載的所有樣品主要有兩個熱失重階段（圖6）。第一階段，即物理吸附溶劑的損失，發生在200°C以下。CC3粉末具有顯著的物理吸附能力，質量損失約為10 wt%。隨著溫度的升高，CC3粉末在≈322°C至≈652°C之間發生熱分解，質量損失約為64 wt%。CC3-0相對穩定，在284至450°C之間質量損失為10wt%，這歸因于膨潤土中鋁硅酸鹽的脫羥基和F127的分解。干燥制劑和殘留物1000°C下在第二階段的質量損失隨著CC3濃度的變化而變化。TGA結果表明，任何在≈300°C下的熱處理都會導致CC3的不希望的熱分解，從而導致吸附能力的喪失。

圖6. 所有樣本的熱重分析（TGA）曲線

7、比表面積分析（BET）：

籠狀結構的孔隙率是在通過196K下的CO2吸附來估算的，因為它們在77K下對N2的吸附行為相對較弱，這是多孔分子有機晶體（如氫鍵有機框架HOFs、超分子有機框架SOFs和多孔有機籠POCs）的常見現象。如圖7所示，CO2吸附等溫線表明，這些腙連接的POCs可以在196K和760mmHg下吸附中等體積的CO2，容量高達234cm3·g-1，與文獻中報道的其他POC材料（PB-2，265cm3·g-1；Fe PB，225cm3·g-1）相當。

此外，還探索了室溫下對CO2和C2H2的吸附能力。結果顯示，C2H2的吸附量為31至47cm3·g-1，CO2的吸附量為24至33cm3·g-1（圖7c）。由于它們都更喜歡吸附C2H2而非CO2，因此進行了動態C2H2/CO2（50%:50%）突破性實驗（圖7d）。實驗證實，籠狀結構可以有效地分離C2H2/CO2混合物，顯示出它們在C2H2/CO2分離中具有很好的吸附性能。此外，還代表了實現C2H2/CO2氣體分離的前兩種腙連接POC材料。

圖7.（a, b）196K和760mmHg下腙連接POCs的CO2吸附等溫線；插圖為水穩定性試驗，黑線代表原始樣品，紅線代表在水中浸泡一周后的樣品；（c）298K下的CO2和C2H2吸附等溫線；（d）在298K和1bar下，CO2/C2H2等摩爾混合物在填充床上的實驗突破曲線

8、x射線光電子能譜（XPS）：

通過XPS對TFN膜的化學成分進行了分析。圖8c顯示，所有膜都有三個不同的峰，C1、N1和O1。它們的C1光譜被分解為三個主峰，C=C、C=N和C=O。盡管在TFC和CC19-TFN膜中展現出相似的結構，但它們的C、N和O含量不同。根據O/N比，發現TFC膜的交聯度計算為50.42%，而CC19-TFN膜的交聯程度為44.43%。這表明CC19的引入略微降低了PA膜的交聯度（更多的游離酰氯基團通過水解轉化為羧基），并形成更松散的結構，這可能對提高膜的滲透性能有積極作用。

圖8. CC19、TFC和CC19-TFN膜的XPS光譜及通過XPS測量的C1s光譜

9、光致發光（PL）:

圖9.（a）含有0.4mM PS的CH3CN/H2O（v:v=3:1）溶液在0-0.3g·L-1 CC3/Pd5存在下的熒光光譜，激發波長為365nm；（b）TEOA和CC3/Pd5猝滅劑的熒光與猝滅劑濃度的關系的Stern-Volmer圖；（c）PS和CC3/Pd5-PS的時間分辨PL光譜

10、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）：

為了深入探究Pd納米簇的尺寸分布與催化性能之間的關系，對4-NP催化氫化為4-AP作為探針反應進行了研究。紫外-可見光譜（UV-Vis）測量用于監測4-NP的反應性。圖10a顯示，在UV-Vis光譜下，含4-NP的水溶液的吸收峰為317nm。當加入NaBH4后，吸收峰在數小時內紅移至400nm，但未發生進一步變化。表明在引入NaBH4后產生了4-硝基苯酸根離子，并且在無催化劑情況下不能繼續還原。當微量的Pd@POCs被引入，由于其多孔性，4-硝基苯酚離子富集并吸附在Pd@POCs與NaBH4反應的孔隙，4-NP在400nm處的特征峰逐漸減弱，而在300nm處的新峰被指定為4-AP。如圖10b所示，在Pd(1.71%)@FT-RCC3存在下，4-NP氫化為4-AP僅需180s。相比之下，Pd(1.73%)@AT-RCC3（圖10c）的催化活性較低，在300s內完全轉化，而Pd(1.83%)@RCC3（見圖10d）氫化4-NP需要420s。這些結果表明，Pd納米簇的催化活性與其尺寸成反比，即隨著Pd納米簇尺寸的增加，其催化活性逐漸降低。

圖10. （a）添加NaBH4前后4-NP的UV-Vis光譜；通過（b）Pd(1.71%)@FT-RCC3、（c）Pd(1.73%)@AT-RCC3和（d）Pd(1.83%)@RCC3將4-NP續還原為4-AP

11、理論計算:

CC3/PVAm/mPSf MMM的選擇性層由PVAm基質和CC3填料組成，如圖11所示。盡管PVAm基質具有致密的結構，但其鏈段的伯胺基團可作為反應載體，以促進CO2通過可逆反應轉移。與PVAm聚合物基質中的曲折通道相比，CC3晶體提供了孔徑為4.9Å的快速氣體傳輸通道，超過了CO2（3.3Å）和N2（3.6Å）的分子動力學直徑，從而顯著提高了CO2和N2的氣體傳輸效率。此外，氣體分子與膜材料之間的結合能對氣體分子的轉移行為具有顯著影響。一般來說，結合能的絕對值越大，吸附容量就越高。DFT模擬結果表明，CC3分子籠中的亞胺基團與CO2的結合能（24.9kJ·mol-1）高于與N2的結合能（5.1kJ·mol-1），表明對CO2具有一定的親和力。因此，CO2分子優先吸附到CC3通道中，然后迅速滲透穿過膜，而N2分子由于孔徑的限制而受阻。總的來說，在引入CC3晶體后，CC3/PVAm/mPSf MMM可以顯著提高CO2滲透率，并保持一定的CO2/N2選擇性。

圖11. CC3/PVAm/mPSf MMM中氣體輸送通道示意圖

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