摘  要 / Abstract

多酚類物質主要來源于植物，具有抗氧化、美白、防曬等功效，是一類安全性高、應用廣泛的天然原料。本文概述了多酚類物質在化妝品中的應用現狀及其常用功效評價方法，闡述了我國與歐盟關于化妝品中多酚類物質的監管現狀，并對我國在化妝品中禁用多酚類物質的檢測標準進行了總結，旨在系統性認識化妝品中多酚類物質的應用與風險，以及多酚類物質的監管現狀，推動多酚類物質在化妝品中的開發利用，保障公眾用妝安全。

Polyphenols, primarily derived from plant extracts, are known for their antioxidant, whitening, and sunscreen properties, making them safe and widely applicable natural ingredients in cosmetics. This paper reviews the application status of polyphenols in cosmetics and their common efficacy evaluation methods. It also expounds on the regulatory status of polyphenols in cosmetics in China and abroad, summarizing the detection standards for prohibited polyphenols in cosmetics in China. The aim is to provide a comprehensive understanding of the application and regulatory status of polyphenols in cosmetics, to promote their development and utilization, and to ensure the safety of cosmetics products for the public.

關 鍵 詞 / Key words

化妝品；多酚類物質；應用現狀；功效評價方法；監管現狀

cosmetics; polyphenols; current status; efficacy evaluation; regulatory status

多酚（polyphenol）通常是指化學結構中存在苯環并結合多個羥基的化合物，包括黃酮類、單寧類、酚酸類、花色苷類等。多酚類物質主要來源于植物，存在于植物體的皮、根、葉、殼和果肉中，自然界中多酚類物質的含量僅次于糖類，植物通過次級代謝產生的多酚可用于自身預防紫外輻射[1]。多酚類物質具有抗氧化、抗炎、抗衰老、抗菌和光保護等[2] 生理活性，廣泛應用于日用化學[3]、醫學[4]、保健食品[5]等領域，并占據著重要地位。

1、多酚類物質的應用情況

多酚類物質在化妝品中的主要作用是抗衰老、美白、防曬[6] 等， 例如茶（CAMELLIASINENSIS）多酚具有很強的抗氧化作用，能夠減少日光中紫外輻射對皮膚的損傷[7]，還能夠抑制膠原酶和彈性蛋白酶的活性，減少膠原蛋白和彈性蛋白的分解，以維持皮膚彈性達到抗皺效果[8]。棕櫚酰葡萄籽提取物中含有大量的花青素，這是一種人體不能合成的高效天然抗氧化成分[9]。槲皮素是一種類黃酮化合物，對酪氨酸酶的單酚酶和二酚酶活性均有抑制作用[10]，有助于皮膚美白祛斑。此外，多酚類物質化學結構中具有苯環或共軛結構，具有明顯的紫外線吸收特性，可以作為天然的防曬劑[11]。筆者以“酚”為關鍵字在某化妝品成分查詢平臺進行檢索，并總結了目前市場上使用率較高的多酚類原料，見表1。

《已使用化妝品原料目錄（2021 年版）》共收錄化妝品原料8972 種，包括1,5- 萘二酚等多酚類物質，本文列舉了部分市場上常用的多酚類物質，見表2。

2、多酚類物質的功效評價

多酚類物質應用廣泛，在化妝品中主要作為抗氧化、美白、防曬等功效原料。目前，針對多酚類物質的功效評價方法尚無統一標準。本文對多酚類物質抗氧化、美白、防曬等體外功效評價方法進行了介紹，以期能夠為規范多酚類物質功效評價方法提供參考，保護消費者權益、維護市場秩序。

2.1 抗氧化

抗氧化功能是多酚類物質的主要功效之一。多酚類物質的結構中酚羥基數目較多，活性較強，極易被氧化，對活性氧等多種人體自由基具有較強的捕捉能力。多酚類物質主要通過清除或抑制自由基、抑制脂質過氧化、調節抗氧化相關酶活性等機制發揮作用[12]。具有抗氧化功效的多酚類物質作為化妝品原料可減少皮膚中的超氧離子含量，提高三磷酸腺苷酶的活力，起到延緩皮膚衰老的作用。目前，針對抗氧化功效評價的方法主要有以下幾種[13]。

2.1.1 DPPH 法

DPPH 中文名稱為1,1- 二苯基-2- 三硝基苯肼，為暗紫色棱柱狀晶體，在無水乙醇溶液中呈深紫色，是一種穩定的氮中心自由基，在可見光517nm 波長處具有強吸收峰[14]。DPPH 法可用于定量檢測生物試樣、酚類物質和食品的抗氧化能力。DPPH自由基與抗氧化性物質的電子配對結合，使DPPH 自由基的特征性紫色消失，變為無色或淺黃色，其褪色程度與接受的電子數量存在定量關系，因而可用分光光度計進行快速定量分析。DPPH 法成本低，操作簡易。王如意等[15]通過DPPH 法對龍眼殼多酚的抗氧化功效進行評價，結果表明龍眼殼多酚具有較好的抗氧化作用。

2.1.2 ABTS 法

ABTS 中文名稱為2,2'- 聯氮- 二(3- 乙基苯并噻唑啉-6-磺酸) 二銨鹽， 當ABTS 與待測的氧化劑反應后，會產生藍綠色的ABTS 自由基， 并在可見光734nm 波長處產生特征吸收峰[16]?？寡趸镔|的存在會抑制ABTS 自由基的生成，從而降低吸光度。ABTS 法操作簡單，結果重復性好，對水溶性和脂溶性抗氧化劑都適用。需要注意的是，ABTS 法只能評估抗氧化劑在實驗條件下的活性，不能直接反映其在生物體內的抗氧化效果。此外，ABTS 法還容易受實驗條件、抗氧化劑類型等因素影響。

2.1.3 FRAP 法

鐵離子還原抗氧化能力（ferrous reducing antioxidant power，FRAP） 法是一種常用的抗氧化能力檢測方法。在酸性條件下，Fe3+- 2,4,6- 三（2- 吡啶基）三嗪（TPTZ）被抗氧化物質還原為藍色的Fe2+-TPTZ，并在可見光593nm 波長處產生特征吸收峰[17]。由于抗氧化劑可以降低Fe2+ 被氧化成Fe3+ 的速率，從而降低Fe3+ 的濃度，以Fe2+為評價指標，可以通過吸光度的值，計算抗氧化能力。FRAP 法具有操作簡單、快速，對樣品要求較低等優點，其本質是以Fe2+進行等量替代的計算方法。目前廣泛應用于食品[18] 和化妝品[19]等領域抗氧化劑的評價。

2.1.4 羥自由基清除實驗

羥自由基清除實驗是一種通過檢測樣品對羥自由基的清除能力來評價其抗氧化能力的方法。通常使用過氧化氫和鐵離子等，在酸性條件下將待測樣品與羥自由基混合反應，在一定時間內觀察樣品對羥自由基的清除效果。通常采用熒光法、電子順磁共振法等檢測反應混合物中羥自由基的濃度，并計算樣品對羥自由基的清除率。但羥自由基清除實驗具有一定的局限性，不能完全反映樣品在實際環境中的抗氧化能力。因此，實際應用時應結合其他實驗方法進行綜合評價。牛真真等[20] 通過檢測沙棘維生素P 粉的羥自由基清除活性，明確了其在化妝品中的添加濃度并制備了含有沙棘維生素P 粉的美白化妝品。

目前，尚沒有任何單一方法能全面評估樣品的總抗氧化能力，實驗中通常需采取至少兩種方法同時測定。例如Olszowy-Tomczyk 等[21] 采用ABTS 法和DPPH 法測定天然類黃酮苷元及其二元混合物的抗氧化性能，發現混合物具有非加性抗氧化作用，分析可能是抗氧化分子的酚基之間形成分子內氫鍵的結果。楊俊峰等[22] 探索了黑果腺肋花楸的花青素在食品藥品領域的應用性，其通過DPPH 法、羥自由基清除實驗、ABTS 法、FRAP 法證明了黑果腺肋花楸花青素具有一定的抗氧化作用。朱蔚芊等[23] 為研究薏苡仁的化學成分和抗氧化活性， 采用ABTS 法和DPPH 法測定分離產物的抗氧化性，發現了3 種具有良好抗氧化性的物質，并提出酚羥基的數目越多，抗氧化活性越強的推測。唐大為等[24]研究測定了紅瑪瑙、白玉籽2 個石榴品種石榴汁中沒食子酸和總多酚的含量，并采用ABTS 法和FRAP 法綜合評價了2 種石榴汁的抗氧化能力。綜上，抗氧化功效評價方法較多，具體選擇哪種方法需根據分析條件和檢測物質等因素來綜合考慮。

2.2 美白

美白已經成為人們追求美麗的重要課題，這使得化妝品生產企業對美白類化妝品的研發熱情不斷。膚色主要與黑色素[25]、血紅蛋白和胡蘿卜素[26] 等幾種生物色素有關，并取決于這些生物色素的積累量、分布，皮膚的厚度( 特別是角質層和顆粒層) 以及光線在皮膚表面的散射現象等因素，其中黑色素是皮膚顏色的最主要決定因素。黑色素由黑素細胞生成，市場上大部分美白類化妝品都是通過抑制、阻斷或影響黑色素生成以及運輸的多個環節來達到美白的效果[27]。美白功效體外評價方法按原理可分為物理化學法、生物化學法、細胞生物學法[28]。目前，認可度較高的方法包括酪氨酸酶抑制法和細胞模型法。

2.2.1 酪氨酸酶抑制法

酪氨酸酶是一種含銅氧化還原酶，在紫外線誘導產生的氧自由基作用下被激活，是黑色素合成過程中的關鍵酶[29]。酪氨酸酶活性抑制強度以光密度值表示。酪氨酸酶抑制法通過測定受試液對酪氨酸酶的抑制率，反映物質對酪氨酸酶活性的抑制強度。謝勇等[30] 通過研究紅茶與白茶對酪氨酸酶的抑制率來評估其在皮膚護理等方面的潛在利用價值，結果表明紅茶與白茶的美白活性較強，可以應用于美白類護膚產品。Mann 等[31] 使用重組人酪氨酸酶在含有5 萬個化合物的數據庫中進行篩選，并將篩選結果與熊果苷等4 種美白成分進行了比較，發現硫胺醇（異丁基酰胺基噻唑基間苯二酚）為一種有效的酪氨酸酶抑制劑，在體內外均有顯著抑制效果。

2.2.2 細胞模型法

細胞模型法通過在體外培養特定的細胞模型，例如小鼠黑色素細胞- 角質形成細胞共培養模型、A375 細胞- 角質形成細胞共培養模型、正常人角質形成細胞- 黑色素細胞共培養模型等，采用噻唑藍比色法或細胞圖像分析技術等方法，在模型中進行細胞毒性測定、細胞內酪氨酸酶活性測定和黑色素含量測定，并對待測物的美白功效進行評價。江漪等[32] 采用3D 黑素皮膚模型評價了α- 熊果苷的美白功效，其中3D 黑素皮膚模型采取自然黑化的方式，結果表明該方法能夠有效評價美白成分的美白功效。

2.3 防曬

研究表明，到達地表的太陽紫外輻射主要為長波黑斑效應紫外線（ultraviolet A， UVA ：320~400 nm）和中波紅斑效應紫外線（ultraviolet B，UVB ：280~320nm）。所謂防曬，主要是針對這2 類紫外輻射。防曬劑按防護作用機理分為2 類：一類是吸收紫外線的化學防曬劑；另一類是反射、吸收紫外線的物理防曬劑[33]。近年來，同時具有吸收紫外線能力和防曬性的天然植物防曬劑也越來越受到關注 [34]。防曬功效的評價，包括防曬指數（sun protection factor，SPF）、防護指數（protection grade ，PFA）、防曬抗水性能這3 個方面的檢測。

2.3.1 SPF 值測定

SPF 值主要反映防曬劑對UVB 的防護作用，相關參數為最小紅斑量（minimal erythema dose）。目前，SPF 的體外檢測主要借助儀器測試進行，常用的方法包括紫外分光光度計法和SPF 測試儀法。兩種方法均是利用防曬化妝品中紫外線吸收劑和屏蔽劑阻擋紫外線的性質，將防曬產品涂抹到人體皮膚模擬物，例如蔣珍娟[35] 以聚甲基丙烯酸甲酯板為基板，使用不同波長的紫外線照射，測試樣品的吸光度，并依據測試值評價產品的防曬效果。陳永錄[36] 在“液晶型多功能防曬乳液的制備與性能研究”課題中借助SPF-290S 防曬指數測定儀完成了對防曬乳液防曬功效的評價測定。

2.3.2 PFA 值測定

PFA 值反映防曬劑對UVA的防護作用，相關參數為最小持續性黑化量（minimal persistent pigment darkening dose）。目前， 各國和地區對于防曬產品UVA 防護效果的體外測試方法的原理基本一致。我國現有行業標準SN/T 5150-2019《防曬化妝品UVA 光防護效果體外測定方法》對防曬化妝品的UVA 光防護效果評價方法進行了規定，即通過對涂布于粗糙載體上的防曬樣品薄膜在紫外線照射前后的紫外透光度（吸光度）的測試來評價防曬類化妝品UVA的光防護效果[37]?？紤]到防曬樣品的光不穩定性，將其暴露于特定劑量的紫外光下進行照射，照射后的紫外吸收光譜可有效表征防曬樣品 UVA 防護的范圍和強度。經驗證，利用該標準方法獲得的 UVA PFA 值與人體試驗( 持續色素黑化試驗)的結果具有一致性。

2.3.3 防曬抗水性能

從防曬類化妝品作用原理來看，防曬產品的抗水抗汗能力與其防曬效果也密切相關。防曬產品的使用環境通常是陽光強烈的露天戶外，這類使用環境要求防曬產品具有抗水抗汗性能。通過測定防曬劑與水接觸前后的SPF值差別，可以對產品的抗水性能做出評價。防水性能[38] 通常用“防水時間”或“防水系數”反映。防水時間越長，表示產品在水中保持防護效果的時間就越長?！痘瘖y品安全技術規范（2015 年版）》將防水效果分為一般抗水性和強抗水性。一般抗水性產品標識的SPF 值應當是該產品經過40 分鐘的抗水性試驗后測定的SPF值；強抗水性產品標識的SPF 值應當是該產品經過80 分鐘的抗水性試驗后測定的SPF 值?？顾詼y試的通常步驟為：首先按標簽說明書在受試者皮膚受試部位涂抹防曬品，然后在水中進行適量活動20 分鐘，出水休息20 分鐘，如此反復進行，期間不可用毛巾擦試驗部位。

3、多酚類物質的監管情況

3.1 我國多酚類物質的監管情況

2021 年5 月28 日國家藥監局發布了《化妝品禁用原料目錄》，其中包括焦棓酚等多種多酚類風險物質。例如，大麻二酚除了在化妝品中禁止使用，更是我國公安部門嚴格管制的物質[39] ；多項研究表明甲基丁香酚長期使用具有致癌性[40]，該物質被世界衛生組織認定為2B 類致癌物；雙酚A 是一種存在于塑料和樹脂中的內分泌干擾物，其可以在人類和動物體內積累，從而對人類和動物產生潛在的威脅[41] ；染發劑成分焦棓酚會引起皮膚過敏反應[42]，包括皮疹、皮膚炎癥等，因此禁止添加到化妝品中。本文對2021年發布的《化妝品禁用原料目錄》中的多酚類物質進行了總結，見表3。

 3.2 歐盟多酚類物質的監管情況

歐盟化妝品法規（EC）No1223/2009《化妝品禁用物質清單》（List of Substances Prohibited in Cosmetic Products）（2023 年7 月19 日, 歐盟委員會進行了修訂）中包含表4 所示的多酚類物質，與我國相比基本一致，但歐盟的清單中不包含大麻二酚，可能是由于國內外的相關原料管控力度不同所致。

3.3 加拿大多酚類物質的監管情況

加拿大政府部門發布的《化妝品成分熱點清單》（Cosmetic Ingredient Hotlist）中禁用的多酚種類與我國基本一致，但數量較少。大麻二酚、鄰苯二酚（兒茶酚）在我國屬于禁用化妝品原料而加拿大未有規定，見表5。

4、禁用的多酚類物質檢測方法及其相關標準

4.1 檢測方法

多酚類物質屬于極性有機化合物，可溶于水、甲醇、丙酮等有機溶劑，不溶于氯仿，在酸性環境中多酚類物質較穩定，在堿性環境中易被氧化。我國常采用有機溶劑法提取多酚類物質，可為多酚類物質的前處理方法提供參考。多酚類物質的化學結構復雜，易氧化，對檢測方法要求較高。近年來，隨著光譜、色譜和質譜技術的發展和進步，多酚類物質的檢測方法也更加多樣、靈敏和可靠。目前，多酚類物質的檢測方法按原理可分為光譜分析、色譜檢驗、質譜檢測和其他技術4大類[43]，見表6。牛靜琪等[44] 建立了一種高效液相色譜法，可同時檢測水果中表兒茶素、沒食子酸、白藜蘆醇等21 種多酚類物質。Paudel 等[45] 研究探討了水草提取物的抗氧化和細胞毒活性，并采用氣相色譜和質譜分析法檢測其生物活性化合物。Kappacher等[46] 研究開發了一種結合固相純化、近紅外分析和多元數據分析等優點的方法來預測總多酚含量的新方法，即采用聚乙烯吡咯烷酮作為吸附劑進行分散固相萃取并進行優化，聚乙烯吡咯烷酮可選擇性結合多酚，而后利用近紅外對其進行檢測，該法適用于檢測各類樣品基質中的多酚類物質。

 4.2 相關標準

本文對我國現行的化妝品行業多酚類物質的檢測標準進行了總結， 見表7。其中DB37/T 3036-2017《化妝品中鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚的測定高效液相色譜法》于2017 年實施，該標準僅適用于染發劑類化妝品中鄰苯二酚的測定。GB/T 30088-2013《化妝品中甲基丁香酚的測定 氣相色譜/ 質譜法》于2014 年實施，該標準適用于水劑類、膏霜乳液類、唇膏類化妝品中甲基丁香酚的檢測。GB/T 30939-2014《化妝品中污染物雙酚A 的測定 高效液相色譜- 串聯質譜法》于2014 年實施，適用于水劑類、膏霜類、唇膏類等化妝品中雙酚A 的測定?！痘瘖y品中大麻二酚和四氫大麻酚的測定液相色譜- 串聯質譜法》正在起草中，尚未正式發布實施。除此之外，筆者未查詢到關于焦棓酚等物質的相關標準?？梢姡覈F行的相關標準尚不能覆蓋所有禁用的多酚類物質，亟需相關部門制定完善。

5、結    語

化妝品已經成為公眾日常生活不可或缺的消耗品，隨著公眾生活水平的提高以及消費觀念的轉變，對化妝品的要求越來越多樣化，這促使化妝品企業需不斷進行技術創新。張鵬等[47] 通過定性和定量分析法對我國化妝品產業的生命周期進行了研究，結果顯示我國化妝品產業當前正處于成長期晚期，并將于2025 年達到成熟期，屆時我國化妝品產業的主營業務收入將達到4644.54億元。

化妝品原料的安全關系到整個行業的發展，行業高速發展的同時產品質量問題也日益凸顯，例如產品質量不一、同質化嚴重、違法添加、管理體系不完善等。目前，關于多酚類風險物質的違法添加尚缺少市場監測數據，相關標準也未涵蓋所有禁用的多酚類物質，已發布的標準檢測方法也無法適用所有化妝品基質類型。為防范化妝品中禁用多酚類物質帶來的風險，各個生產企業和從業人員必須牢固樹立安全理念，堅守底線，嚴格遵守國家相關規定，降低化妝品安全隱患風險。相關監管部門在明確風險多酚原料并嚴令禁止其使用的同時，應及時提升對禁用多酚類物質的快速篩查能力，提高篩查檢測工作水平。研究人員應當積極建立適用不同基質化妝品中多酚類風險物質的篩查方法，提高相關檢測技術水平，為化妝品的質量安全提供保障，助力行業高質量發展。