在1960年代開發ePTFE時，人們并不清楚為何乳化聚合的PTFE粉末在制作成膜材料時能夠通過壓延擠出法承受高應變率（伸長率），從而制造出多孔膜和其他形狀。自那時起，針對PTFE在內的多種聚合物進行了廣泛研究。這些研究結果幫助解釋了PTFE對快速應變率反應的不尋常特性。

加工條件，尤其是溫度和伸張速率，是決定擴張材料多孔微觀結構的關鍵因素。這一結構包含兩個基本要素：節點和細小的纖維。這些纖維將各節點相互連接。單向伸張會拉長節點，使得每個節點的長軸垂直于伸張方向（參見圖1和圖2）。

圖1 單向拉伸聚四氟乙烯膜的結構示意圖

圖2 單向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），箭頭表示拉伸方向

因此，在MD和TD中等方向定向的拉伸材料中，節點與MD呈45度角（如圖1和2所示）。與其他塑料膜不同，即使長度增加100％或更多，未燒結的PTFE的厚度或寬度變化很小，孔隙率的增加使得體積增加，比重減小。

圖3 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的結構示意圖

圖4 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），垂直交叉的兩條線表示拉伸方向

纖維在橫截面上目視呈現寬而薄的狀態，最大寬度約為0.1μm（100nm），也就是晶體粒子的直徑。最小寬度可能是一個或兩個分子直徑，或在0.5或1nm范圍內。節點的大小根據拉伸制程條件的不同，從大約400nm到不到1μm不等。在高溫和高應變速率下拉伸成型的產品擁有更均勻的結構，更小、更密集的節點，由更多的纖維連接，也更加堅固。表1是包括了ePTFE膜在內各種燒結膜的強度和孔隙率。ePTFE的強度遠遠超過了經過模壓、擠出或壓延處理的PTFE。

表1 不同工藝聚四氟乙烯（PTFE）膜的抗拉強度

除了極大的強度和可控制孔隙率外，ePTFE還具有很多獨特特性，可以通過差示掃描量熱法（DSC）進行檢測。

Spruiel和Choi使用分子量為10^7的細粉PTFE進行拉伸，細粉的比重為2.149至2.165。他們向粉末中添加潤滑劑，模壓成型后再高壓擠出，擠出物在60℃下經過壓延制成PTFE板材，然后烘干去除潤滑劑。

上述得到的PTFE板材在200-300℃下沿MD方向進行拉伸，部分板材只進行單軸拉伸。其他樣品隨后在275-325℃下，在TD方向上進行拉伸后迅速加熱至略低于342℃以進行熱定型，隨后迅速將樣品冷卻至室溫，并在20℃的條件下放置以促進PTFE晶體的第IV相的形成。用加熱/冷卻速率為10℃/min的DSC分析薄膜樣品，樣品重量在4至5mg的范圍內。

圖5 DSC法分別對聚四氟乙烯粉末、單向拉伸膜和雙向拉伸膜的差示掃描

（曲線上標示的數字代表拉伸比）

圖5是原始板材（擠出）、單向和雙向拉伸膜的DSC掃描圖。

表2 PTFE粉末（1，未燒結PTFE）、ePTFE（2）的DSC法掃描得到的峰值熔點溫度

表2匯總了熔點溫度，有兩個熔點峰值，標記為1和2。ePTFE晶體熔點較高，大約380℃，看似與分子鏈取向有關。粉末、原始板材（壓延樣本）和5倍單向拉伸的樣品熔點較低。在340~345℃的熔化熱傾向于隨著拉伸比的增加而減少，而380°C熔點的熔化熱則隨著拉伸比增加而增加（圖6）。

圖6 DSC法熱譜圖顯示ePTFE出現了兩個溫度峰，分別對應聚四氟乙烯（PTFE）（A）和膨體聚四氟乙烯（ePTFE）(B)。S(A)和S(B)代表A和B峰下曲線下的面積。

圖7 PTFE粉末（燒結PTFE）與ePTFE的DSC熱譜圖的對比

其他研究人員提出了類似的數據，如圖6和7所示。

圖8 完全燒結致密ePTFE DS熱譜圖

圖8是完全燒結致密化ePTFE薄膜樣品的DSC熱譜圖。致密化過程在拉伸之后，是將拉伸膜加壓壓縮后再進行燒結。在燒結過程中消除了膜樣品的所有孔隙。膜的外觀與標準PTFE膜類似。327.1℃和381.75℃的DSC熱譜圖峰值表明致密化燒結后節點和纖維的留存。這些峰值有助于驗證膜樣品在致密化前已經膨體化。

ePTFE的另一個獨特特性是其微觀結構可以通過調整樹脂和工藝參數進行控制。在PTFE膜中實現所需孔徑的均勻分布和平均孔徑的控制，在過濾行業和其他應用中非常重要。拉伸溫度和速率對孔徑大小的影響尤其大，高溫和高應變速率下拉伸的產品具有更均勻的結構，更小更密集的節點，節點由更多的纖維連接。

極高的抗拉強度是ePTFE產品的另一個獨特屬性。纖維的取向使得ePTFE的極限抗拉強度比模塑件的抗拉強度高出很多個數量級。比如，一個90%微孔PTFE膜可以輕松達到69 MPa的抗拉強度。如果考慮到孔隙率，基體強度高達驚人的690 MPa。如果只考慮ePTFE的獨特特性，完全可以把它看做一種全新的材料。

早期發現，即便是最好的PTFE樹脂，其結晶度也必須提高才能生產出ePTFE。適宜樹脂的首要要求是具有極高的結晶度，最好是在98%或更高的范圍，與之相對應的無定形含量要低。為了提升PTFE樹脂的結晶度，人們開發了若干技術，如在略低于熔點的高溫下進行熱處理（退火）。這些方法已被證明能夠在樹脂膨脹加工過程中，增強其性能。

含有四氟乙烯（TFE）的共聚物，其晶體結構存在缺陷，從而導致非晶態含量增加，這些材料在制備膨體聚四氟乙烯（ePTFE）時，其性能不如純PTFE共聚物。在膨體聚四氟乙烯（ePTFE）發展的早期階段，并不存在專門用于最大化結晶度的特制PTFE樹脂。早期ePTFE研究采用了Teflon® 6A，這是現今Teflon® 6C的前身版本，含有少于0.2%的六氟丙烯（HFP）作為共聚物。Teflon® 6A能夠在接近PTFE熔點的高溫下實現高速度膨脹，適合ePTFE的生產。現在，市場上已經有了專為ePTFE生產而開發的具有高結晶度的特種PTFE樹脂（見表3）。

表3 用于生產ePTFE的商業聚四氟乙烯樹脂示例

正如我們所觀察到的，PTFE具有完全線性結構，能夠整齊地折疊成類似手風琴或層狀的晶體形態。PTFE分子同樣呈現出對稱性，具有惰性，極化作用弱，因此它的相互作用性最小化。由于PTFE分子間可以輕松地滑動且本身惰性，它們擁有所有已知材料中最低的摩擦系數之一。

在拉伸過程中，經漿料擠出的膜的長度和寬度會增加許多倍。這種尺寸的擴展在于多孔結構的形成。表4~6概括了兩個方向上拉伸比對效果的影響。

表4 機器方向上的拉伸比對孔隙率和孔徑的影響

表5 橫向拉伸比對孔隙率和孔隙直徑的影響

表6 橫向拉伸速率對孔隙率和孔徑的影響

長度的增加必須來自其他來源，而且很可能是由于聚四氟乙烯（PTFE）分子的解旋造成的。觀察圖9，我們可以推測，在層狀晶體相中分子解旋相對于非晶相而言要容易得多。在非晶相中，PTFE分子會發生纏結，這也正是為什么需要最大化擴張聚四氟乙烯（ePTFE）樹脂的結晶度的原因。

圖9 半結晶熱塑性高聚物的邊緣微粒模型示意圖

ePTFE膜最獨特的特性就是多孔性，微孔尺寸大小不一。ePTFE膜的孔徑分布、平均孔徑和最大孔徑，加上PTFE的表面特性，是膜在應用中最主要的屬性。因此，ePTFE膜的微孔結構表征對于量化的定義膜的參數非常重要。目前被廣泛接受的評估孔徑大小的標準是ASTM F-316：泡點和平均流量孔試驗。

不考慮孔徑形狀前提下，ePTFE膜最大孔徑的一個指標是泡點。ASTM F-316將第一個或初始泡點定義為檢測到第一個連續氣泡的壓力。該方法規定將材料浸泡于液體（如異丙醇）中直至完全浸潤，并將其放置在在工裝上，逐漸施加氣壓。觀察壓力表和流量計以及材料表面，第一個氣泡出現并連續出泡時的臨界壓力即為泡點。

通過記錄材料流量（L/min）與壓力的關系，建立干膜流量曲線；再繪制一個假設空氣流量干膜流量一半的曲線，稱為干膜半流量曲線；然后按照ASTM F-316的方法繪制濕膜流量曲線。濕膜流量曲線的第一個氣泡點如圖10中所示。

圖10 典型膜的常規濕膜流量曲線、干膜流量曲線和干膜半流量曲線

γLA-液體表面張力（液-氣），dyn/cm (mN/m)

ΔP-施加在膜兩側的壓力差；β-毛細常數；θ-接觸角；

壓力與膜孔徑大小之間的關系可以用Young-Laplace方程來表達。最大孔徑是根據第一個氣泡點計算得出的，平均流動孔徑是從濕膜流量曲線和干膜半流量曲線交點處壓力計算得到，最小孔徑則根據從濕膜流量曲線和干膜流量曲線交點處的壓力值確定的。雖然膜中存在最小和最大孔徑，但平均流量孔只是一個理論計算值，沒有物理意義。耐水壓是指使水通過干燥疏水膜最大開口處所需的最小壓力，與開口大小成反比，而且取決于膜的聚合物物性。耐水壓代表著過濾器對水的阻擋能力，影響耐水壓的因素包括孔徑大小、液體表面張力、膜的表面自由能以及最大開口的尺寸。耐水壓的測試，如對ePTFE這類疏水膜的測試，提供了一個相對方法來衡量膜孔的大小。假設一種情況，即液體（如水或異丙醇）在壓力作用下與因液體表面能導致的毛細管疏水阻力發生對抗。當液體壓力足夠大到克服該作用力時，它將促使液體通過ePTFE膜，對接觸水滴的單個毛細管進行軸向力平衡分析（圖11）：

圖11  液滴在圓柱形孔開口處的情況

上述內容僅提供了過程的概述，并未提供完整的數學表達式或計算。在實際應用中，需要具體的數學方程式和相應的參數值才能進行計算。