橡膠與金屬之間的粘接已有很久的歷史，通常采用的直接粘接法、硬質橡膠法、鍍黃銅法和膠粘劑粘接法等，其中膠粘劑粘接法是目前應用最廣和最有效的方法之一。本文將從粘接原理和粘接工藝出發，分析可能引起橡膠/金屬硫化粘接失效的各種原因，并提出相應的解決措施。

 

1 粘接原理

 

橡膠與金屬是在化學結構、物理和力學性能上存在著巨大差異的兩種不同材料，二者熱硫化粘接用膠粘劑大多是由基米、固化劑及其他配合劑溶解、懸浮分散在溶劑或聚合物乳液中開成的多相體系，因此橡膠和金屬兩者之間的熱硫化粘接包含了多個組分體系之間的相互作用，是涉及表面物理、表面化學、高分子化學、無機化學、機械學、電學等多學科的復雜現象，影響因素錯綜復雜。對于橡膠/金屬的粘接機理，目前主要粘接理論有吸附理論、電磁理論、共交聯理論等。而對于橡膠/金屬的熱硫化粘接，采用單涂層膠粘劑和采用雙涂層膠粘劑的粘接機理分別如圖1和圖1所示，其中膠粘劑或底涂型膠粘劑與金屬發生粘接主要是通過膠粘劑浸潤金屬表面后滲入到金屬表面的空隙和凹孔內，并排除界面上吸附的空氣，同金屬表面充分接觸，然后產生吸附作用和各種嚙合形式的機械作用（有的膠粘劑分子會與金屬表面分子發生化學反應生成化學鍵），以產生足夠的粘接強度；膠粘劑與橡膠之間則通過分子或鏈段的相互擴散、滲透和共交聯作用而實現粘接；同時，膠粘劑和橡膠內部也各自發生一系列的物理化學反應，從而使橡膠和金屬形成一個牢固的連接體。

 

 

單涂層橡膠/金屬粘接原理示意圖

 

 

2、 橡膠/金屬熱硫化粘接工藝

 

橡膠與金屬熱硫化粘接的典型工藝流程如下：

 

金屬表面處理→涂膠粘劑→貼合混煉膠→加壓加熱硫化

 

硫化型膠粘劑主要包括酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物三大類，目前常用的有美國的Chemlok（開姆洛克）系列、Thixon（羅門哈斯）系列，德國的Chemsil（漢高）系列、Megum（麥固姆）系列等。

 

3、 橡膠/金屬熱硫化粘接的失效類型

 

橡膠/金屬熱硫化粘接常見的失效類型主要有以下六類，示意圖見圖1、圖2。

 

（1）底涂型膠粘劑與金屬間破壞（M-C型）；

 

（2）膠粘劑內部破壞（C型）；

 

（3）面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞（C-C型）；

 

（4）橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞（R-C型）；

 

（5）橡膠內部破壞（R型）；

 

（6）混合破壞，即以上2種或2種以上情況同時出現。

 

4、 失效原因分析及對策

 

4.1 底涂型膠粘劑與金屬間破壞

 

4.1.1 金屬表面處理不當

 

（1）原因分析

 

①金屬表面處理程度不夠；金屬表面處理的主要作用是除掉金屬表面的銹蝕層和油脂、污物等，獲得清潔、干燥并具有足夠粗糙度的活性表面，以利于膠粘劑的浸潤和吸附。金屬表面處理程度不夠，殘留疏松氧化層或者表面粗糙度過小，那么在相同的涂刷面積下，膠接面的有效比表面積少，金屬和膠粘劑的接觸點密度小，粘接強度也就小。

 

②金屬表面不清潔：金屬表面清洗不凈或清洗后再次被污染而導致表面有油漬、雜質、殘留清洗劑等，則實際上相當于在金屬表面產生一界面層。界面層不僅會大大降低金屬表面產生一界面層。界面層不僅會大大降低金屬材料的表面自由能，使膠粘劑與金屬表面的接觸角顯著變大，從而降低膠粘劑對金屬表面的濕潤性，并且可能會架空金屬表面的空隙，減少金屬與膠粘劑的實際接觸面積，從而降低粘接強度。

 

（2）解決措施

 

①對金屬表面進行處理，除掉金屬表面的銹蝕和油質，保證金屬粘接面有足夠的粗糙度。金屬表面處理常用的方法有機械法（如噴砂、機械打磨等）、化學法（如酸洗、堿洗、磷化處理、表面鍍層、高溫脫脂等）。

 

此外也要注意金屬表面不能過于粗糙，如果金屬表面粗糙度過大，其不規整性將影響膠粘劑的浸潤性，而且易吸附氣體，造成膠結界的不連續性，形成缺陷和應力集中，從而降低粘接強度。表面粗糙要根據不同膠粘劑的流動性和浸潤性來確定。

 

②涂膠前用化學溶劑清洗將金屬表面清洗干凈，除去油漬、雜質等，并注意晾干和避免再次污染。有資料表明，被粘金屬表面越清潔，則膠粘劑與金屬表面的接觸角越小，粘接強度越高。

 

4.1.2 膠粘劑選擇不當

 

（1）原因分析

 

①膠粘劑或底涂膠粘劑粘度過大，不能有效浸潤金屬表面或者在金屬/膠粘劑界面產生氣泡并在氣泡周圍發生應力集中。

 

②膠粘劑雖能夠有效浸潤金屬表面，但固化后與金屬作用力太低。

 

（2）解決措施

 

選擇合適的膠粘劑，確保膠粘劑在金屬表面上有良好浸潤性，并且固化后與金屬產生的物理機械作用或者化學作用滿足粘接強度的要求。

 

4.1.3 涂膠工藝不當

 

（1）原因分析

 

①膠粘劑過稠或溶劑揮發過快：溶劑、稀釋劑或分散相液體是膠粘劑向金屬表面浸潤、滲入的有效載體，如果太少或在涂刷后揮發過快，則會導致膠粘劑流動性不夠或流動時間不足，從而出現動力學的不完全浸潤情況，也就得不到理想的粘接強度和耐久性。

 

②膠粘劑未攪拌均勻：膠粘劑未攪拌均勻，基料或固化劑等有效組分分散不勻，濃度較低處的膠粘劑形成的粘接強度小，可能會造成金屬與膠粘劑間粘接失效。

 

③膠粘劑涂刷厚度不當：膠粘劑層過薄，單位表面積內膠粘劑分子少，作用強度低；膠粘劑層過厚，則容易產生氣泡、缺陷和早期斷裂，并且在受熱后膨脹應力大，容易導致接頭破壞，從而導致粘接失效。

 

（2）解決措施

 

①選擇合適的涂刷工藝，并注意對膠粘劑進行稀釋，保證膠粘劑具有合適的浸潤速度和浸潤時間。

 

②涂膠前膠粘劑攪拌充分、均勻，防止有效固料發生沉聚。

 

③膠粘劑涂刷厚度適中。

 

4.2 膠粘劑內部破壞、面涂型膠粘劑與底涂型膠粘劑之間破壞

 

（1）原因分析

 

①膠粘劑晾置時間不夠，溶劑揮發不完全，形成缺陷；

 

②膠粘劑固化后內聚強度不低；

 

③涂完底涂膠粘劑后的粘接表面被污染，附有油漬、灰塵和雜質等，在涂刷面涂膠粘劑后，兩種膠粘劑之間形成隔離邊界層，產生應力集中，從而造成粘接失效。

 

（2）解決措施

 

①膠粘劑涂刷完畢后都要完全晾干，防止殘留溶劑小分子；

 

②選擇具有較高內聚強度的膠粘劑；

 

③涂刷完膠粘劑后，在存放、搬運過程中盡量避免手、灰塵、雜物等接觸到涂膠面，防止涂膠面再次污染。

 

4.3 橡膠與面涂型膠粘劑之間破壞

 

在熱硫化粘接過程中，橡膠分子和膠粘劑分子首先發生兩相分子間互相滲透和擴散的物理反應，然后兩相分子同各相內部分子間發生交聯化學反應，從而使兩相結合為牢固的一體。

 

4.3.1 橡膠膠料不合適

 

（1）原因分析

 

如果膠料中的配合劑噴霜或抽出而遷移到膠料表面，則會在橡膠表面和膠粘劑之間生成一層隔離面，影響橡膠和膠粘劑這間的分子擴散和共交聯反應，也就難以形成有效的粘接。

 

（2）解決措施

 

在膠料配方設計上，在滿足制品性能要求的基礎上盡量遵循如下原則：

 

①在生膠膠種選擇上，盡量選用極性大，不飽和度高的粘接性能好的橡膠；

 

②對于通用橡膠尤其是二烯類橡膠，選用硫黃硫化體系粘接效果較好；

 

③軟化劑、石蠟、加工助劑等不利于粘接的配合劑，尤其是酯類增塑劑盡量少用或不用；

 

④防老劑D、硫黃等易噴霜的配合劑用量不宜過多。

 

4.3.2 膠粘劑因素

 

（1）原因分析

 

①膠粘劑與被粘橡膠不匹配；

 

②膠粘劑攪拌不均勻、涂刷完畢后晾置時間不夠或者涂膠面被污染。

 

（2）解決措施

 

①根據被粘橡膠的種類選擇合適的膠粘劑，如粘接非極性橡膠用多異氰酸酯和鹵化聚合物類膠粘劑粘接效果較好，而酚酯樹脂類膠粘劑效果則較差；

 

②膠粘劑的固化體系要與橡膠的硫化特性相匹配，如采用過氧化物硫化體系的聚氨酯橡膠與酚醛樹脂和異氰酸酯類膠粘劑交聯匹配效果較好；硫黃硫化的NR、NBR等通用橡膠則與馬來酰亞胺類、醌肟類交聯體系匹配性較好。

 

4.3.3 硫化工藝不合適

 

在橡膠/金屬熱硫化粘接過程中，硫化壓力、溫度、時間任一選擇不當都會造成粘接失效。避免硫化引起粘接失效的主要措施有：

 

①硫化溫度要保證能夠克服化學反應位壘，同時引發膠粘劑固化反應和膠料的硫化反應；另一方面，在滿足上述條件的前提下，需要適當降低硫化溫度，尤其是對于放熱反應或者粘接膨脹應力過大，破壞膠接界面。

 

②對于硫化壓力，在滿足制品其它性能和設備、工藝允許的情況下，一般來說壓力越高越好，尤其是對于低分子聚合物含量較多或者反應時產生小分子的膠粘劑，必須提供表面浸潤、擴散和小分子產物的排出。

 

③如果膠粘劑的反應活性低于膠料硫化活性或者金屬件體積較大，為保證橡膠和膠粘劑的同步反應，則可以考慮采用預熱金屬件等措施，以防止膠粘劑的交聯反應后于膠料的硫化反應。

 

4.4 橡膠內部破壞

 

就粘接破壞形式而言，一般橡膠/金屬粘接體系所要求的理想破壞形式是100%橡膠本體破壞，此時的粘接強度主要取決于硫化膠的物理機械性能。假如此時的粘接強度仍未達到粘接強度主要取決于硫化膠的物理機械性能。假如此時的粘接強度仍未達到粘接要求，則可能是膠料本身的強度太低，或者是膠粘劑在向橡膠相發生擴散、遷移并發生物理化學反應時對界面處橡膠改性，降低該處橡膠的強度，此時則應考慮更換和改進膠粘劑或者橡膠配方。

 

5、 結語

 

隨著社會的發展、工業的進步，橡膠/金屬粘接復合體系在汽車、航天、船舶、建筑等各個領域的應用越來越廣泛，對粘接性能和粘接工藝的要求也越來越高，掌握橡膠/金屬粘接復合體系粘接過程中所發生的一系列物理化學變化和導致粘接成敗的各類因果關系，對于順利實現橡膠/金屬的粘接、提高復合體系的粘接性能，具有重要的作用。