問 題

開發頂空分析方法時，樣品平衡時間應當按照什么原則來設定？

解答

在頂空體系中，樣品平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質擴散到氣相的速度 ——分子擴散系數越大，所需的平衡時間就會越短。另外，擴散系數也與分子尺寸、介質粘度 和樣品溫度有關。 

氣態樣品或者可以完全氣化的液體樣品的頂空分析平衡時間一般比較短。主要原因是氣體分子的擴散系數較大——是液體分子擴散系數的 104-105 倍。 

液體樣品的情況要復雜一些，除了與樣品性質、樣品平衡溫度有關之外，平衡時間還與樣 品體積有關。液體樣品，平衡溫度越高，樣品粘度越低，擴散系數越大，平衡時間就會越短。

一般情況下，樣品體積增大，液體樣品頂空分析達到平衡狀態的時間會延長，如下圖所 示。

樣品量：A = 2mL，B = 5mL，C = 10mL

對于分配系數大的樣品，可以通過減小樣品體積的方法縮短平衡時間。另外樣品量的變化， 也可能會對分析方法的靈敏度產生一定影響，在實驗工作中需要加以注意。

此外，一般情況下，液體樣品如果存在較大的粘度，也會使得平衡時間延長。 

固體樣品頂空分析的平衡時間一般比較長，具體的情況也更為復雜，一般會采取加溶劑浸 潤或者溶解、粉碎以提高比表面積、震蕩等手段來縮短平衡時間。 

由于不同類型樣品性質差異甚大，頂空平衡時間的預測是比較困難的，一般需要通過實驗 來測定。方法是采用不同加熱平衡時間進行同一狀態樣品的分析，考察色譜峰面積隨平衡時間 變化的狀態，最終確定合適的頂空樣品平衡時間。