AC7101/2是國(guó)家航空航天和國(guó)防合同方授信項(xiàng)目(NADCAP)材料測(cè)試實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析的審核標(biāo)準(zhǔn)，是AC7101/1的補(bǔ)充。AC7101/2最新版本為2020年7月8日發(fā)布的EΔ1版，從2020年8月30日起使用，該版本與2014年修訂的D版有較大區(qū)別，比如將“化學(xué)實(shí)驗(yàn)室能力矩陣”改為“化學(xué)定量分析范圍”，增加了實(shí)驗(yàn)室自制參考物質(zhì)和波長(zhǎng)的選擇與驗(yàn)證等內(nèi)容。本工作通過(guò)解讀AC7101/2以及AC7101/1，在以往接受NADCAP審核的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)鋁合金直讀光譜NADCAP認(rèn)證審核中常見的技術(shù)問(wèn)題，列舉試驗(yàn)方法，匯總現(xiàn)場(chǎng)觀察試驗(yàn)審核時(shí)容易忽視的問(wèn)題，以期為接受NADCAP認(rèn)證審核的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室作參考。

1、AC7101/2中的技術(shù)問(wèn)題

1.1 化學(xué)定量分析范圍

      AC7101/2EΔ1版第2條款規(guī)定了化學(xué)定量分析范圍的認(rèn)證要求，不僅將名稱由“化學(xué)實(shí)驗(yàn)室能力矩陣”改為“化學(xué)定量分析范圍”，而且要求更加詳細(xì)，表格內(nèi)容由原來(lái)的“校準(zhǔn)范圍”修改為“定量分析范圍”，該參數(shù)展示了實(shí)驗(yàn)室包括最低和最高含量在內(nèi)的分析水平，反映了每一合金基體接近校準(zhǔn)極限的、在一定精度水平下的測(cè)試能力。特別強(qiáng)調(diào)的是，實(shí)驗(yàn)室的定量分析范圍、精度下限、精度上限必須由實(shí)驗(yàn)室人員使用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中獲得，并且要有文件規(guī)定具體的試驗(yàn)和數(shù)據(jù)獲取方法，不允許使用設(shè)備廠家或者標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的認(rèn)定值，這是NADCAP認(rèn)證審核時(shí)的高頻不符合項(xiàng)。在進(jìn)行鋁合金定量分析范圍下限和精度下限試驗(yàn)時(shí)，首先找出每一種認(rèn)證元素(如硅、鐵、銅等)的最低含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)樣品的加工方法加工其表面，以去除鋁合金表面的氧化層，獲得新鮮表面，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)直讀光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)，再使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行回測(cè)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品回測(cè)11個(gè)點(diǎn)，取11個(gè)點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果平均值作為定量分析范圍的下限，取11個(gè)點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精度下限。定量分析范圍的上限和精度上限使用該認(rèn)證元素最高含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品做試驗(yàn)，每個(gè)元素可以使用不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，操作同上。特別需要注意的是，填寫“化學(xué)定量分析范圍”表格時(shí)直接使用設(shè)備產(chǎn)生的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差即可，不需要做任何處理。確定定量分析范圍時(shí)不一定要使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果沒(méi)有合適的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以使用參考物質(zhì)或者內(nèi)部參考物質(zhì)。

     “化學(xué)定量分析范圍”表格更新頻率需要有文件規(guī)定，例如建立新的分析曲線、設(shè)備部件更換可能影響到定量分析范圍、使用新的直讀光譜儀等可能影響實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試能力時(shí)，需要對(duì)“化學(xué)定量分析范圍”表格進(jìn)行更新。

     AC7101/2EΔ1版2.4條款要求“應(yīng)規(guī)定當(dāng)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際報(bào)告結(jié)果超出定量分析范圍時(shí)的措施”。對(duì)此，實(shí)驗(yàn)室文件應(yīng)作出相關(guān)規(guī)定，如可規(guī)定當(dāng)檢測(cè)結(jié)果低于定量分析范圍下限時(shí)，檢測(cè)報(bào)告結(jié)果為“小于該元素分析下限的數(shù)值”；當(dāng)檢測(cè)結(jié)果高于定量分析范圍上限時(shí)，檢測(cè)報(bào)告結(jié)果為“大于該元素分析上限的數(shù)值”。

1.2 參考物質(zhì)

     AC7101/2EΔ1版第3條款為有關(guān)參考物質(zhì)的內(nèi)容，若從外部購(gòu)買參考物質(zhì),其證書應(yīng)包含每一種元素的定值、不確定度以及計(jì)量溯源性等信息。實(shí)驗(yàn)室自制參考物質(zhì)時(shí)根據(jù)ASTM E2972-15或者其他參考物質(zhì)制備指南進(jìn)行，同時(shí)要有詳細(xì)的定值記錄。

1.3 設(shè)備操作驗(yàn)證

     AC7101/2EΔ1版第4條款為有關(guān)設(shè)備操作驗(yàn)證的內(nèi)容，在實(shí)踐中，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)后應(yīng)使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行回測(cè)或者使用其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證校準(zhǔn)結(jié)果是否在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書規(guī)定的范圍內(nèi)。若驗(yàn)證結(jié)果不符合要求，則需要對(duì)設(shè)備狀態(tài)進(jìn)行檢查，同時(shí)檢查標(biāo)準(zhǔn)樣品激發(fā)斑點(diǎn)和激發(fā)位置是否正常，若有異常，則應(yīng)重新進(jìn)行驗(yàn)證，必要時(shí)應(yīng)重新進(jìn)行校準(zhǔn)后再驗(yàn)證，驗(yàn)證通過(guò)后方可繼續(xù)開展檢測(cè)。可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的具體情況規(guī)定設(shè)備操作驗(yàn)證的周期，以及規(guī)定什么情況下需要進(jìn)行設(shè)備校準(zhǔn)或漂移校正，嚴(yán)格按照規(guī)定開展設(shè)備操作的驗(yàn)證。

1.4 試樣制備

     AC7101/2EΔ1版第5條款為有關(guān)試樣制備要求的內(nèi)容，包括避免試樣過(guò)熱、避免試樣污染等，這些內(nèi)容均應(yīng)在測(cè)試文件中作詳細(xì)規(guī)定。對(duì)于鋁合金，在試樣制備時(shí)可使用無(wú)水乙醇作為冷卻潤(rùn)滑劑，無(wú)水乙醇的使用不但可以使得試樣表面光滑，而且還可以避免試樣表面污染。容易忽略的是，實(shí)驗(yàn)室若沒(méi)有文件規(guī)定參考物質(zhì)和樣品使用等效的加工方法，這將不符合AC7101/2EΔ1版5.4條款的規(guī)定。

1.5 測(cè)試記錄

     AC7101/2EΔ1版第6條款為有關(guān)測(cè)試記錄的規(guī)定。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有文件規(guī)定測(cè)試數(shù)據(jù)至少要達(dá)到“化學(xué)定量分析范圍”中的精密度數(shù)據(jù)位數(shù)的最小位數(shù)，測(cè)試記錄應(yīng)體現(xiàn)直讀光譜儀的系列號(hào)或設(shè)備編號(hào)等唯一標(biāo)識(shí)，同時(shí)還應(yīng)體現(xiàn)出測(cè)試過(guò)程所使用的參考物質(zhì)、檢測(cè)員標(biāo)識(shí)、檢測(cè)日期以及所使用的分析程序等信息。

1.6 直讀光譜測(cè)試的特殊要求

     前述條款為化學(xué)分析的通用要求，而AC7101/2EΔ1版8.3條款則為直讀光譜測(cè)試的特殊要求，該測(cè)試的試驗(yàn)代碼為F3。其中8.3.1條款規(guī)定設(shè)備參數(shù)應(yīng) 符合測(cè)試方法的要求，因此應(yīng)根據(jù)ASTM E1251-17a中有關(guān)設(shè)備參數(shù)的要求，從設(shè)備分析軟件中查找沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間、曝光時(shí)間(火花)和曝光時(shí)間(電弧)等參數(shù)，并與各參數(shù)典型值進(jìn)行對(duì)比。

      AC7101/2EΔ1版8.3.2條款為新增的條款，容易被忽略而被認(rèn)定為不符合項(xiàng)。該條款規(guī)定波長(zhǎng)的選擇應(yīng)符合測(cè)試方法的要求，或者替代的波長(zhǎng)已經(jīng)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證并且存檔，因此應(yīng)列表對(duì)波長(zhǎng)的符合性進(jìn)行檢查。具體方法：在直讀光譜儀分析軟件上找出認(rèn)證元素的所有通道，列出該通道的波長(zhǎng)，并與ASTM E1251-17a中表1推薦的分析譜線進(jìn)行比對(duì)，若該元素通道的波長(zhǎng)與推薦的波長(zhǎng)一致，則不用進(jìn)行驗(yàn)證；若不一致，則該波長(zhǎng)為替代波長(zhǎng)，應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證并保存好記錄。驗(yàn)證時(shí)應(yīng)使用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值的差異來(lái)判斷波長(zhǎng)的符合性。

2、 直讀光譜內(nèi)部循環(huán)測(cè)試

      內(nèi)部循環(huán)測(cè)試(IRR)是為了檢查設(shè)備之間和/或人員之間的差異對(duì)鋁合金直讀光譜測(cè)試過(guò)程造成的潛在影響，IRR也是鋁合金直讀光譜NADCAP認(rèn)證審核中的高頻不符合項(xiàng)。AC7101/1GΔ2版附錄D.3對(duì)IRR作了明確規(guī)定，IRR所使用的材料可以是經(jīng)驗(yàn)證的材料，也可以是未經(jīng)驗(yàn)證的材料(即未知平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的材料)。本文以未經(jīng)驗(yàn)證的鋁合金樣品為例，闡述了鋁合金直讀光譜IRR 的具體實(shí)施方式。

2.1 離群值檢驗(yàn)

     首先進(jìn)行離群值檢驗(yàn)。檢測(cè)員A使用直讀光譜儀對(duì)未知樣品進(jìn)行12次測(cè)試，采用格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法對(duì)每個(gè)元素測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，如果識(shí)別出離群值，則從數(shù)據(jù)中刪除該測(cè)試值，并在該離群位置附近進(jìn)行2個(gè)替換測(cè)試。

     離群值檢驗(yàn)過(guò)程如下：每個(gè)元素i每個(gè)測(cè)試值Xi減去該元素平均值μ，取絕對(duì)值，再除以標(biāo)準(zhǔn)偏差s，得出G值，即G=|Xi-μ|/s；查Grubbs檢驗(yàn)的臨界G值表，得知當(dāng)檢測(cè)次數(shù)為12次，顯著性水平α為0.05時(shí)，臨界值G0.95 (12)=2.285。各元素的Xi、μ、s以及離群值檢驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 離群試驗(yàn)結(jié)果

     由表1可知，每個(gè)元素的所有測(cè)試數(shù)據(jù)均無(wú)離群值，所有數(shù)據(jù)均有效，無(wú)需剔除數(shù)據(jù)和進(jìn)行替代試驗(yàn)。

2.2 參考分布和參考分布界限確定

     AC7101/1GΔ2版附錄D.3規(guī)定，每個(gè)元素的參考分布為μ±s，參考分布界限①為μ±2s，參考分布界限②為μ±3s。各元素的參考分布及參考分布界限見表2。

表2 參考分布及參考分布界限結(jié)果

2.3 檢測(cè)員IRR 判定

      檢測(cè)員B使用與檢測(cè)員A相同的鋁合金樣品進(jìn)行12次測(cè)試，采用測(cè)試平均值作為該檢測(cè)員的最終測(cè)試結(jié)果。

2.4 IRR結(jié)果判定

     將檢測(cè)員B的測(cè)試結(jié)果和表2的參考分布進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。

表3 檢測(cè)員IRR判定結(jié)果

      如果測(cè)試結(jié)果落在參考分布(μ±s)內(nèi)，則檢測(cè)員IRR合格。

      如果測(cè)試結(jié)果超出參考分布(μ±s)，但在參考分布界限①(μ±2s)內(nèi)，則必須進(jìn)行至少2個(gè)補(bǔ)充試驗(yàn)；如果包括第1次試驗(yàn)的所有3 個(gè)試驗(yàn)結(jié)果都在參考分布界限①(μ±2s)內(nèi)，且方差的Z值的平均值絕對(duì)值在1.6倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，則認(rèn)為檢測(cè)員IRR結(jié)果合格。

     如果如上這些條件都不滿足，則認(rèn)為IRR不合格，應(yīng)分析原因并采取糾正措施，并重新進(jìn)行IRR試驗(yàn)。

     由表3可知，檢測(cè)員B得到的每個(gè)元素的測(cè)試結(jié)果均落在參考分布(μ±s)內(nèi)，檢測(cè)員B IRR符合要求。

3、 現(xiàn)場(chǎng)觀察試驗(yàn)常見技術(shù)問(wèn)題

     現(xiàn)場(chǎng)觀察試驗(yàn)是鋁合金直讀光譜 NADCAP認(rèn)證審核的重要環(huán)節(jié)，也是容易出現(xiàn)不符合項(xiàng)的環(huán)節(jié)。現(xiàn)場(chǎng)觀察試驗(yàn)常見的技術(shù)問(wèn)題：①?zèng)]有測(cè)量試樣加工前后的厚度，未計(jì)算去除的厚度占整個(gè)樣品厚度的百分比是否在 ASTM E716-16中8.1.4條款規(guī)定的14%~22%內(nèi)；②為了節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)樣品成本，沒(méi)有將標(biāo)準(zhǔn)樣品舊的激發(fā)點(diǎn)去除，或者標(biāo)準(zhǔn)樣品沒(méi)有跟試樣一起加工，導(dǎo)致審核員不能確定標(biāo)準(zhǔn)樣品的表面是新的，不符合ASTM E1251-17a中12.3條款規(guī)定的“標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣應(yīng)有新的表面”的要求；③標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣沒(méi)有使用無(wú)水乙醇冷卻潤(rùn)滑，導(dǎo)致表面粗糙；④在使用直讀光譜儀激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣后，沒(méi)有測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣的激發(fā)斑點(diǎn)中心到各自外邊緣的距離是否符合ASTM E1251-17a中13.6條款規(guī)定的約7 ~10mm的要求；⑤沒(méi)有進(jìn)行設(shè)備校準(zhǔn)，或者進(jìn)行設(shè)備校準(zhǔn)后沒(méi)有進(jìn)行校準(zhǔn)的有效性驗(yàn)證；⑥激發(fā)斑點(diǎn)重疊或者激發(fā)斑點(diǎn)數(shù)量不符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的要求；⑦進(jìn)行激發(fā)后沒(méi)有使用電極刷清理電極就激發(fā)下一個(gè)斑點(diǎn)；⑧安裝電極時(shí)沒(méi)有使用極距規(guī)確定電極尖端與激發(fā)臺(tái)表面的間隙；⑨出具檢測(cè)報(bào)告時(shí)，沒(méi)有按照ASTM E1251-17a中18.1條款的修約規(guī)則進(jìn)行修約；⑩沒(méi)有按照規(guī)定進(jìn)行直讀光譜儀點(diǎn)檢和開展設(shè)備維護(hù)，氬氣壓力不符合直讀光譜儀的運(yùn)行要求。

4、 結(jié)語(yǔ)

     NADCAP認(rèn)證是國(guó)際航空航天領(lǐng)域高水準(zhǔn)的認(rèn)證項(xiàng)目，而直讀光譜檢測(cè)是鋁合金不可或缺的化學(xué)檢測(cè)項(xiàng)目。在實(shí)際工作中除了要滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，還要滿足NADCAP的審核標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，將NADCAP審核標(biāo)準(zhǔn)貫穿于日常分析檢測(cè)工作中，嚴(yán)格管理，不但有利于提高實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力，而且對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量的提升也有很大的幫助。

作者：陸科呈，顧沛沛，莫灼強(qiáng)

單位：1.廣西南南鋁加工有限公司；

2.廣西鋁合金材料與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第4期